原料分子组成对FCC汽油、液化气中异构烷烃分布的影响
蒋婧婕
（中国石化石油化工科学研究院）
【摘 要】异构烷烃燃烧性能好，辛烷值高，是汽油的理想组分，而且由于它的低温性能好，也是柴油、润滑油改善流动性的重要烃类，因此研究催化裂化产物中异构烷烃分布对工业生产具有重要指导意义。本文综述了异构烷烃在催化裂化反应过程中的生成途径、不同烃类催化裂化反应生成异构烷烃的规律，比较了不同原料的催化裂化汽油及液化气中异构烷烃的分布，并得出以下结论：FCC汽油中异构烷烃碳数主要集中在i-C5～C8，且主要以单取代烷烃为主，双取代烷烃次之，三支链烷烃几乎没有；原料中链烷烃和单环、双环环烷烃越多，生成的汽油中单取代烷烃越多；环烷烃支链越多且环数越少，烷基苯含量越多且烷基取代芳烃芳环环数越少，生成的异构烷烃越多。FCC液化气中的异丁烷主要来自原料中的环烷烃和异构烷烃；原料中芳烃含量少，氢含量高，生成的异构烷烃更多。
【关键词】催化裂化；异构烷烃；汽油；液化气
1 前言
自我国第一套催化裂化装置于1965年实现工业化以来，催化裂化技术迅速发展成炼油行业最主要的二次加工过程之一。它的原料组成复杂，来源广泛，主要有直馏馏分油、渣油、脱沥青油、回炼油经芳烃抽提后的抽余油、热加工馏分油和加氢处理油等。它的产品种类也较多，主要有干气和液化气、汽油、轻柴油，有的装置还会生产油浆，其中间产品是回炼油。原料油和催化剂的性质、组成及反应条件（反应温度、剂油比等）不同则催化裂化产物分布也各不相同。
随着人们环保意识逐渐增强，人们对汽油产品的质量要求也越来越高，一些油品的理想组分（如异构烷烃）正日益成为研究的重点，如中国石化石油化工科学研究院近年来推广应用的催化裂化多产异构烷烃（MIP）技术就是相关研究的重要成果。
油品的烃类组成可分为饱和烃、烯烃和芳烃，其中饱和烃又可细分为正构烷烃、异构烷烃和环烷烃。本文中所讨论的异构烷烃主要有燃烧性能好，燃烧热值高，污染少，辛烷值高，低温性能好，可以增强油品的抗氧化性等特点，是相应油品的理想组分[1]。由于异构烷烃在石油产品中发挥着重要的作用，所以深入探讨它在催化裂化产物中的分布特点对催化剂和工艺的开发具有重要意义。
2 催化裂化反应规律
异构烷烃是汽油、柴油、航煤和润滑油的理想组分，具有很多优点。如果在催化裂化过程中最大程度地生成异构烷烃将有助于提高催化裂化产物的品质，而要最大程度地生成异构烷烃，首先必须从反应化学的角度分析异构烷烃的生成途径。催化裂化过程中单体烃的反应各不相同[2～7]。图1和图2表示的是原料油中各种烃类的催化裂化平行-顺序反应，加框的部分是能够生成异构烷烃或者经过进一步反应可以生成异构烷烃的组分。
图1 烷烃、环烷烃的催化裂化平行-顺序反应
图2 芳烃、烯烃的催化裂化平行-顺序反应
在这些反应中环烷烃脱氢生成环烯烃以及烯烃烷基化生成异构烷烃或烷基芳烃反应的平衡常数很小，反应不易进行，故通过这两个反应生成异构烷烃的概率较小，可以不作考虑[8～10]。各种烃类的混合物组成了催化裂化原料油，各种烃类必然会在催化裂化反应过程中产生相互影响。芳烃和烯烃的存在对其他烃类的裂化反应影响最大。芳烃，尤其是稠环芳烃，由于它在催化剂上的吸附能力强以及易生焦，会对饱和烃的裂化造成不良影响。相反，烯烃易转化为碳正离子，大多数情况下能够促进烷烃的裂化，增加其转化率，同时烯烃也能促进氢转移反应的进行。
从图1和图2可知，除少数反应如环烷烃脱氢、芳烃缩合和烷基转移外，烷烃、环烷烃和芳烃都先进行C—C键的断裂生成烯烃，然后再进行烯烃的裂化、环化、异构化、氢转移、环烷烃脱氢、芳烃缩合、烷基转移和烷基化反应等二次反应。许友好等[2，11]认为烯烃是催化裂化第一反应区和第二反应区的纽带，所有生成异构烷烃的反应必然经过生成烯烃的步骤，它是生成异构烷烃的前身物，如图3所示。同时催化裂化中的烯烃主要来源于反应过程中链烷烃的断裂、环烷烃的开环以及芳环、环烷环的烷基侧链断裂[12]。因此在催化裂化生成异构烷烃的过程中，烯烃作为此过程的中间产物，在异构烷烃的生成过程中发挥着不可替代的作用，理论上通过调控原料中各烃类的含量、反应装置及反应条件便可提高异构烷烃的产量。
图3 烃类催化裂化与转化生成异构烷烃和芳烃的反应途径
3 单体烃的催化裂化反应
为了更进一步了解催化裂化中单体烃生成异构烷烃的过程，我们将分别探讨烯烃、环烷烃和芳烃模型化合物催化裂化反应生成异构烷烃的分布特点。
由于未考虑油品中各组分的相互影响，通过纯化合物在催化裂化反应中得到的产物分布归纳总结出每类烃化合物的反应规律，其实并不能准确反映出这一烃类在油品中真正的反应规律[13]，但这是目前研究单体烃反应规律较有效的方法。
3.1 烯烃的催化裂化反应
烯烃是原料油经裂化反应生成的，通过进一步二次反应如裂化、氢转移、异构化等转化为一系列的催化裂化产物。过去对单体烯烃催化裂化反应机理的研究主要集中在C5～C8类烯烃上。
袁欲霞等[14]将烯烃加入自制的微反-色谱装置中，研究了不同条件下烯烃的催化裂化反应。1-己烯在10%USY、不同温度下的催化裂化反应结果表明，C5及C5以下的烃化合物产率非常低，但生成的异构己烯却较多，说明1-己烯在催化裂化过程中主要发生异构化反应，基本不发生裂化反应[15]；1-庚烯在10%USY催化剂下进行催化裂化反应，温度低于500℃时的产物主要是异构庚烯，且直接氢转移生成的正构庚烷也较多，而高于500℃时产物主要是C3、C4，表明低温时主要进行异构化和直接氢转移反应，高温时主要进行的是裂化反应；2，4，4-三甲基戊烯在10%Re-USY、不同温度下，80%以上原料转化成了异丁烯，说明它主要以裂化反应为主。
以上研究表明，碳数小于7的烯烃在催化裂化过程中基本不发生裂化反应，而主要发生异构化反应；碳数为7的烯烃在催化裂化过程中，较低温度时主要发生直接氢转移和异构化反应，高温时它们的裂化反应所占比例较大；碳数大于7的烯烃在催化裂化反应过程中，以裂化反应为主，生成的C3、C4可以再经过异构化、氢转移反应转化为异构烷烃和C5、C6的环烷烃。同碳数的烯烃比烷烃裂化速度快，异构化反应更加显著。同碳数的环烷与烯烃相比，裂化产物分布相似[16]。如果剂油接触时间增加，异构烯烃通过氢转移反应转化生成的异构烷烃量会增加[17，18]。
3.2 环烷烃和芳烃的催化裂化反应
图4是十氢萘裂化反应途径示意图，从十氢萘的催化裂化反应可知，生成的异构烷烃主要是i-C4、i-C5、i-C6，其中异构丁烷含量最多，其次是甲基丁烷、甲基戊烷[19]。
图4 十氢萘裂化反应途径示意图[19]
目前对如氢化菲等大分子环烷烃模型化合物的催化裂化研究并不多，但Plank等[19]提出，三环或三环以上稠环芳烃的化学性质类似于双环稠环萘，所以研究多环环烷烃的催化裂化反应产物分布可以借鉴十氢萘的裂化反应产物分布规律。
由表1中的数据可知，甲基环己烷的催化裂化产物异构烷烃中异构丁烷所占比例最大。所以可推测一环和二环的环烷烃催化裂化生成的异构烷烃中，异构丁烷含量是最多的。由表2的数据进一步可知，环烷烃催化裂化生成的非环状烃类中C4含量最多，所以环烷烃催化裂化反应可能主要生成C4。
表1 在硅铝催化剂上甲基环己烷裂化产物的分布[20～23]
表2 多环环烷烃的催化裂化反应结果（482℃、REHX催化剂）[29]
White等[22]使用经水热失活处理的无定形硅铝催化剂，依次用富含多环环烷烃、富含单环环烷烃、富含单环芳烃、富含异构烷烃、正构烷烃、富含多环芳烃的分子量基本相同的原料油作为进料，进行裂化实验，结果表明：①多环环烷烃和单环芳烃的汽油产率最高，双环芳烃的汽油收率很低，三环以上芳烃的汽油收率可以忽略不计[24～28]；②单环和多环芳烃很难转化成C4，而环烷烃和异构烷烃最容易转化，所以C4主要来源于环烷烃和异构烷烃；③除了多环芳烃C3以下产物的产率明显较低以外，各种烃类进料之间，C3以下产物的收率差距不大；④多环芳烃的焦炭产率明显随环数的增加而增加[28]；⑤饱和烃和单环芳烃是汽油、裂化气和少量焦炭的前身物；⑥双环芳烃是轻柴油的前身物，催化轻柴油含有相当量的双环芳烃，它们是原料中的双环芳烃脱烷基的产物；⑦三环以上的芳烃，包括噻吩类物质、极性物、正庚烷不溶物在内，是焦炭和澄清油的前身物。
4 FCC产物中的异构烷烃分布
4.1 FCC汽油中的异构烷烃
表3中大庆VGO的总饱和烃占86.6%，链烷烃占52%，环烷烃占34.6%，一环芳烃占7.6%，环烷烃中一环和二环环烷烃居多，芳烃中一环芳烃最多，表明大庆VGO中较重、较复杂的组分含量较少。按照前面提到的单体烃催化裂化反应，链烷烃可通过裂化反应生成烯烃，再异构化、氢转移生成异构烷烃；环烷烃很容易通过裂化反应生成烯烃，再异构化、氢转移生成异构烷烃；一环芳烃可通过侧链裂化反应生成烯烃，再异构化、氢转移生成异构烷烃。
表3 各种VGO原料的烃族组成[31，32] 单位：%（质量分数）
龚剑洪等[30]研究了大庆VGO原料在酸性分子筛催化剂上的催化裂化反应，探究了汽油中各种异构烷烃的产率，并基于纯烃骨架异构反应机理，探索了催化裂化产物中异构烷烃的生成途径。他们发现FCC汽油中的异构烷烃以单甲基烷烃为主，二甲基烷烃次之，三甲基烷烃比例极低。长支链烷烃在较低反应深度时约占总异构烷烃的18%，但随反应深度增加，其进一步裂化，致使自身选择性降低，至较高反应深度时仅占1%左右。且随着反应深度的增加，FCC汽油馏分中各种异构烷烃的摩尔产率均有所增加。此外从图5可以看出，由于大庆VGO中所含较重较复杂组分不多，在四个不同的转化率下催化裂化汽油中异构烷烃主要的碳数分布都集中在i-C5～C8。
图5 汽油中异构烷烃碳数分布与转化率的关系
表4是催化裂化汽油的族组成及辛烷值数据，其中催化裂化汽油中单取代基烷烃（>C6）含量从大到小依次是：大庆（12.97%）>胜利（8.34%）>辽河（6.21%）。前面我们知道单取代烷烃主要来自于原料油中的链烷烃、单环和双环烷烃的催化裂化反应。三种原料油VGO链烷烃含量从大到小依次是：大庆（52%）>胜利（30.5%）>辽河（23.9%）；三种原料油中单环和双环环烷烃的总含量从大到小也是：大庆VGO（24.4%）>胜利VGO（16.8%）>辽河VGO（16.3%）。这些数据可以说明原料油中链烷烃、单环、双环环烷烃越多，催化裂化汽油中单取代基烷烃就越多。
表4 我国典型催化裂化汽油族组成（%）及辛烷值[35]
而三种VGO馏分催化裂化汽油多支链烷烃的含量从大到小依次是：胜利（20.38%）>大庆（18.90%）>辽河（12.39%）。原因在于：①原料中的饱和烃和单环芳烃是催化裂化汽油的前身物，以胜利和辽河两种VGO为例，胜利VGO中烷基苯含量（4.8%）>辽河VGO中的烷基苯含量（4.1%），胜利VGO总饱和烃含量（71.8%）>辽河VGO中的总饱和烃（64.0%），表明胜利VGO通过烷基苯侧链裂化反应、烷烃异构化及氢转移反应可生成比辽河VGO含量更多的异构烷烃；②辽河VGO二环及二环以上芳烃含量均高于胜利VGO，且辽河未鉴定的芳烃含量（2.9%）>胜利（0.9%），由于多环芳烃易吸附于催化剂表面，使催化剂失活，从而使生成的异构烷烃含量下降[33]，所以辽河VGO催化裂化汽油中支链烷烃含量小于胜利VGO催化裂化汽油。比较大庆VGO-胜利VGO、大庆VGO-辽河VGO催化裂化汽油中异构烷烃的含量也有类似规律。
FCC汽油中异构烷烃的碳数分布情况可从表5看出，几种不同的催化裂化汽油中的异构烷烃主要集中于i-C5～C8。异构烷烃的支链情况从表6可看出，主要以单取代烷烃为主，双取代烷烃次之，三取代烷烃几乎没有。
表5 我国加工若干国内原料的催化裂化汽油不同碳原子数的PONA分布[36，37]单位：%
表6 典型催化裂化汽油中C5～C9饱和烃的异构物分布 单位：%
Arandes等[34]将20%（质量分数）的常压渣油和80%（质量分数）VGO混合原料油与100%（质量分数）VGO原料油作为进料，分别在相同催化剂和反应条件下进行催化裂化反应，比较了它们FCC产物的分布。图6显示在不同转化率和温度下，不同原料油对FCC汽油中C5和C6烷烃i-C/n-C比值的影响，由图可知，无论是C5还是C6，原料油越重[20%（质量分数）的某炼厂常压渣油和80%（质量分数）某炼厂VGO混合原料油比100%（质量分数）VGO原料油重]，i-C/n-C比值就越低。
图6 不同转化率和温度下原料对FCC汽油中C5和C6烷烃i-C/n-C比值的影响
（VGO：黑点、实线；VGO+常压渣油：灰点、虚线）
综上所述，原料分子组成对FCC汽油中的异构烷烃分布的影响主要有以下三方面，即芳烃中烷基苯含量越多，它们通过侧链裂化生成的异构烷烃越多；多环芳烃环数越多越不易发生裂化反应，多环芳烃极易吸附于催化剂上且难以脱附，抑制了氢转移反应的进行，致使异构烷烃产量下降；链烷烃含量越多，环烷烃的环数越少，异构烷烃产量越高，其中以单取代烷烃为主。无论原料组成如何，催化裂化汽油中的异构烷烃碳数分布都主要集中在i-C5～C8，且以单取代烷烃为主，双取代烷烃次之，三取代烷烃含量几乎为零。
4.2 FCC液化气中的异构烷烃
催化裂化产出的液化气和干气分别占新鲜原料的3%～6%和8%～15%。其中干气主要含较多的乙烷、乙烯、甲烷和氢，还有一定量的氮气、二氧化碳、丙烷、丙烯和少量较重的烃类；液化气富含C3和C4，还含有少量的C5，其中C3约占30%～40%，C4约占55%～65%。在C4中，总丁烯约占50%～65%，异丁烷约占30%～40%[35，8]。
表7为鲁宁管输油催化裂化的气体组成及产率，从中可以看到随着减压渣油掺入量不断增加，i-
/∑C4比值不断降低，而
/∑C4比值却不断增加，异构丁烷含量下降。原因在于，首先随着掺渣量的增加，原料油中芳烃含量增加，从而抑制了氢转移反应，使烯烃转化为烷烃受阻，同时生成C4的环烷烃和异构烷烃相对含量减少，综合起来造成了丁烯含量增加而异构丁烷含量降低[38]；其次是杂原子的影响，据统计我国原油中70%以上的硫、80%以上的氮、90%以上的金属都集中在减压渣油中，这些杂原子会给异构化反应和氢转移反应带来不良影响，从而造成异构丁烷含量下降，而丁烯含量增加。
表7 鲁宁管输油催化裂化气体的组成及产率（对原料） 单位：%
表8是大庆VGO和鲁宁管输VGO催化裂化气体的典型组成，可知鲁宁管输VGO催化裂化气体中异构丁烷含量（16.16%）、总C4含量（43.31%）都小于大庆VGO催化裂化气体中的含量。催化裂化气体中就C4而言，相当部分是异构的，主要由环烷烃和异构烷烃通过催化裂化反应转化而成，从表3中可知，大庆VGO的总饱和烃为86.6%，环烷烃占34.6%且集中为一环、二环环烷烃，而鲁宁管输VGO的总饱和烃只有69.7%，环烷烃只占33.80%，一环和二环环烷烃又较大庆VGO少很多，所以鲁宁管输VGO生成的C4和异构丁烷含量均小于大庆VGO的产量。
表8 催化裂化气体的典型组成[17] 单位：%（质量分数）
氢含量的多少对异构烷烃分布也存在影响，表9表示加氢对馏分油催化裂化产品分布的影响，可见随着氢分压增加，i-C4含量逐渐增加。
液化气中的异构丁烷主要来自环烷烃和异构烷烃的催化裂化反应，原料油中芳烃含量增加会降低异丁烷的产量，而氢含量增加会提高异丁烷的产量。
表9 加氢对馏分油催化裂化产品分布的影响[39]
注：催化剂：平衡XZ-25。中性装置条件：空速20h-1，剂油比4.0，493℃。
5 杂原子对FCC产物中异构烷烃分布的影响
过去已有很多文献研究了杂原子对FCC产物的影响。催化裂化原料油中对催化剂裂化活性破坏最大的是钒[40，41]。还原态的钒可催化原料油的脱氢反应生成过量的氢气和焦炭，脱氢反应不能生成异构烷烃，相反增加了产物的不饱和程度；氧化态的钒可生成钒酸，再与沸石中的某些阳离子，如稀土元素和铝结合，导致沸石晶体崩塌，减弱了催化剂活性，从而影响异构烷烃的产量。金属镍也会沉积于催化剂上，导致催化活性降低，汽油产量降低，干气中氢气产量上升，积炭量增加。
此外，有机金属化合物在高温下分解，金属沉积在催化剂上，使催化剂活性降低；碱性氮化合物会吸附于催化剂上；硫会活化催化剂上的重金属，加速催化剂失活；碱金属和碱土金属会导致催化剂失活；钠不仅会使催化剂失活，当与钒、硫共存时还对设备造成腐蚀；铁在裂化催化剂表面易形成致密且光滑的玻璃体，以阻止反应物分子进入分子筛孔道，使催化剂失去活性等[42，8，17，43]。
综上所述，杂原子对FCC催化剂造成的不良影响，也会影响催化裂化产物中异构烷烃的分布。
6 结语
随着对异构烷烃的深入研究，人们越来越意识到它对油品改质的重要意义。
本文总结了催化裂化过程中异构烷烃的生成途径，并总结了中间产物烯烃的生成与反应途径，还给出了原料油组成不同对催化裂化汽油和液化气中异构烷烃的分布规律的影响。
无论原料如何，催化裂化汽油中的异构烷烃碳数分布都主要集中在i-C5～i-C8且以单取代烷烃为主，双取代烷烃次之，三取代烷烃含量几乎为零。原料油中烷基苯、链烷烃含量越多，异构烷烃产量越高；若多环芳烃越多，环烷烃环数越多，则异构烷烃产量越低。
液化气中的异构丁烷主要来源于原料油中的环烷烃和异构烷烃，且原料油中芳烃含量增加会降低异丁烷的产量，而氢含量增加会提高异丁烷的产量。
原料油中的杂原子会对FCC催化剂造成不良影响，即会对异构烷烃分布产生不良影响。
随着原油重质化程度加深，人们环保意识的不断增强，原油加工的“绿色化”必然成为未来原油加工的大势所趋。异构烷烃这样的燃料油理想组分必然会成为石化行业研究的重中之重。本文综述了原料分子组成对催化裂化汽油、液化气中异构烷烃分布的影响，在工业生产中具有重要的指导意义。
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