任务二　乙烯及烯烃的识用

实例分析

聚乙烯是由乙烯聚合而成的高分子化合物，呈乳白色，电绝缘性能好，耐腐蚀，具热塑性，手感似蜡。由聚乙烯可制得不同密度（0.92～0.96g·cm-3）的产物，如农用薄膜、包装袋、容器、管道、日用器皿等。

一、乙烯

碳原子之间以C＝C键相连的化合物为烯烃，乙烯是最简单的烯烃。

1.物理性质

乙烯常温下为无色、无臭、稍带有甜味的气体。密度0.5674g·cm-3，冰点-169.2℃，沸点103.7℃。易燃，爆炸极限为2.7％～36％。几乎不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

2.分子结构

乙烯分子式为C2H4，构造式为H2C＝CH2，含有一个C＝C双键。组成双键的碳原子为sp2杂化，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C—Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C—Hσ键，五个σ键都在同一平面上。每个碳原子上还有一个未参与杂化的（2pz）轨道，其对称轴垂直于这五个σ键所在的平面，且相互平行，它们肩并肩重叠形成π键，如图4-4所示。

3.化学性质和用途

乙烯分子中的π键电子裸露，可提供电子，容易受到缺电子试剂如酸、亲电试剂的进攻而引发π键断裂，易发生化学反应，因此乙烯性质活泼。

（1）加成反应

乙烯与某些试剂作用时，打开π键与试剂的两个原子或基团形成两个σ键，生成饱和化合物。

这种反应叫做加成反应，加成反应是烯烃的特征反应。

①催化加氢。在催化剂作用下，烯烃能与氢加成生成相应烷烃。

用钯或铂催化剂时，常温下即可加氢。工业上用Ni在200～300℃温度下进行加氢反应。石油加工制得的粗汽油中，含有少量烯烃，烯烃易被氧化或聚合而产生杂质，影响汽油的质量，经过加氢处理，可提高汽油的质量。烯烃的催化氢化定量进行，可以根据反应中氢气的吸收量来计算烯烃的含量或确定分子中C＝C键的数目。

②加卤素。主要与氯和溴反应。与氟反应太剧烈，而与碘则难起反应。

这是合成邻二卤代烷的重要方法。

氯与烯烃作用时，常采用既加入催化剂又加入溶剂稀释的方法，使反应既顺利进行而又不致过分激烈。

乙烯与溴发生加成反应，生成了1，2-二溴乙烷，使溴的红棕色很快褪去。实验室常用这个反应来检验乙烯等不饱和烯烃。工业上常用溴水法检验汽油、煤油中是否含有不饱和烃。

【例4-1】用化学方法鉴别甲烷和乙烯。

解

③加卤化氢。一般指加氯化氢和溴化氢。碘化氢虽是卤化氢中最活泼的，但价格较贵，而氟化氢难以加成。这是制备卤代烷的重要方法。

同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难，即与HX的反应活性：HI>HBr>HCl。

不对称烯烃如丙烯，与卤化氢加成时，可得到下列两种产物：

实验证明，得到的产物主要是（Ⅰ）。

不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子一般加到含氢较多的双键碳原子上。这个经验规律是1869年，俄国化学家马尔科夫尼科夫（Markovnikov）总结得出的，所以叫做马尔科夫尼科夫规律（或不对称加成规律），简称马氏规则。

一般情况下，不对称烯烃与不对称试剂的加成都遵守马氏规则。但当有过氧化物存在时，不对称烯烃与溴化氢的加成是违反马氏规则的。例如：

④加水。在酸的催化下，乙烯与水加成生成乙醇。

不对称烯烃与水的加成反应，遵守马氏规则。

⑤加硫酸。乙烯可与冷的浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯。不对称烯烃与硫酸的加成反应，遵守马氏规则。例如：

硫酸氢酯和水一起加热，则水解为相应的醇。对于某些不易直接与水加成的烯烃，则可通过与硫酸加成后再水解而得到醇。

烯烃加水或加硫酸反应都是工业上由石油裂化气中低级烯烃制备低级醇的重要方法，前者称为醇的直接水合法，后者则称为醇的间接水合法。

工业上利用间接水合法制取乙醇、异丙醇等低级醇。此法的优点是对烯烃的纯度要求不高，对于回收利用石油炼厂气中的烯烃是一个好办法。缺点是工艺流程长，水解产生的硫酸对生产设备有腐蚀，“三废”较严重。

烯烃与硫酸的加成产物溶于硫酸，利用这个性质可用来除去某些不与硫酸作用，又不溶于硫酸的有机物（如烷烃、卤代烃等）中所含的少量烯烃。

【例4-2】己烷中含有少量1-己烯，试用化学方法将其分离除去。

⑥加次卤酸。乙烯烃与次卤酸（X2-H2O）加成得到卤乙醇。例如：

不对称烯烃与次卤酸的加成同样遵守马氏规则。例如：

（2）聚合反应（加聚反应）

在引发剂或催化剂的作用下，乙烯可以自相加成，生成高分子化合物。例如：

这种由低分子量的有机物相互作用生成高分子化合物的反应叫做聚合反应。在上述聚合过程中，乙烯通过π键断裂而相互加成，所以这种聚合反应又叫做加成聚合反应，简称加聚反应。

用齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，低压下乙烯可聚合成低压聚乙烯。

低压聚乙烯分子基本上是直链大分子，平均相对分子质量可在10000～300000之间，一般在35000左右。

聚乙烯无毒，化学性质稳定，耐低温，并有绝缘和防辐射性能，易于加工，可制成食品袋、塑料等生活用品，在工业上可制电线、电工部件的绝缘材料以及防辐射保护衣等。

聚合反应中，参加反应的低分子量化合物叫做单体，反应生成的高分子化合物叫做聚合物，构成聚合物的重复结构单位叫做链节（聚乙烯的链节为—CH2—CH2—），n叫做聚合度。

又如：

聚丙烯有耐热及耐磨性，除可作日用品外，还可制汽车部件、纤维等。

乙烯是石油化工行业最重要的基础原料。乙烯的产量是衡量一个国家化工发展水平的重要指标之一，也是一个国家综合国力的标志之一。乙烯用于制造聚乙烯、聚苯乙烯等塑料，合成维纶、醋酸纤维，制造合成橡胶，作为有机溶剂等。乙烯还是一种植物生长调节剂，可用作果实的催熟剂。

（3）氧化反应

烯烃中的C＝C键易被氧化，且随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同。氧化反应发生时，首先是碳碳双键中的π键断裂；当反应条件剧烈时，σ键也可断裂。这些氧化反应在合成和确定烯烃分子结构时是很有价值的。

①与氧的反应。与甲烷一样，乙烯也能在空气中完全燃烧生成二氧化碳和水，火焰明亮，同时放出大量的热。

乙烯在空气中含量为3.0％～33.5％时，遇火会引起爆炸。

在催化剂存在下，烯烃中的C＝C键也可被空气氧化。例如：

乙烯的催化氧化是工业上制取环氧乙烷和乙醛的主要方法。

②与高锰酸钾的反应。在稀、冷、中性或稀、冷、碱性的较温和条件下，烯烃中的π键断裂，生成邻二醇：

在浓或加热或酸性的较强烈的条件下，烯烃中的C＝C键完全断裂生成羧酸或酮：

通过测定所得酮、羧酸的结构，可推断烯烃的结构。烯烃与高锰酸钾反应，紫色逐渐消退，生成褐色二氧化锰沉淀，也可用来鉴别烯烃。

【例4-3】分子式为C5H10的两种烯烃A和B，用高锰酸钾的硫酸溶液氧化后，A得到

二氧化碳，试推测两种烯烃的构造式。

分析

解　根据题意可推知A、B的构造式分别为

③与臭氧的反应。在低温时，将含有臭氧（6％～8％）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成糊状臭氧化物，称为臭氧化反应。

臭氧化物具有爆炸性，在反应过程中不必把它从溶液中分离出来，在有还原剂（Zn，或H2，Pd）存在时水解，生成醛或酮以及H2O2。如果在水解过程中不加还原剂，则反应生成的H2O2便将醛氧化为酸。

在还原剂氢化铝锂（LiAlH4）或硼氢化钠（NaBH4）存在时得到醇：

（4）α-氢的反应

在有机分子中，与官能团直接相连的碳原子通常称为α-碳，α-碳上所连的氢原子则称为α-氢。烯烃分子中的α-氢受到双键的影响，表现出特别的活泼性，易发生卤代、氧化等反应。例如：

3-氯丙烯是无色具有刺激性气味的液体，是有机合成的中间体，主要用于制备环氧氯丙烷、甘油、丙烯醇等，也是合成医药、农药、涂料以及黏合剂等的原料。

在催化剂存在下，烯烃中的α-氢也可被空气氧化。例如：

丙烯的催化氧化是工业上制取丙烯醛和丙烯酸的主要方法。丙烯醛是剧毒的化学品，具有强烈的催泪性。主要用作有机合成原料，制取家禽饲料蛋氨酸和甘油。丙烯酸也是重要的有机合成单体，主要用于生产丙烯酸酯类，并进一步制得合成树脂、合成纤维、合成橡胶以及涂料、乳胶、黏合剂等。

二、烯烃

烯烃是分子中含有一个C＝C键的不饱和链烃的总称。除乙烯外，还有丙烯、丁烯、戊烯等。

丙烯　　CH3—CH＝CH2

丁烯　　CH3—CH2—CH＝CH2

戊烯　　CH3—CH2—CH2—CH＝CH2

与烷烃一样，烯烃同系列中的各同系物之间也依次相差一个CH2原子团，烯烃的通式为CnH2n（n≥2）。

1.烯烃性质

烯烃的物理性质一般也随碳原子数目的增加而有规律地变化。在常温下，C2～C4的烯烃为气体，C5～C18的为液体，C19以上为固体。沸点、熔点、密度都随相对分子质量的增加而上升，密度都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。烯烃的化学性质与乙烯相似。

2.烯烃的同分异构现象

烯烃分子中存在可以自由旋转的单键和不能旋转的碳碳双键，存在多种异构。

（1）碳链异构

分子式相同，但分子中碳原子相互连接的顺序不同而产生的异构现象称为碳链异构。如丁烯（C4H8）的碳链异构体：

（2）位置异构

分子组成相同，但分子中的碳碳双键在碳架上的位置不同而产生的异构现象。丁烯（C4H8）的位置异构体：

CH3—CH2—CH＝CH2　　CH3—CH＝CH—CH3

（3）顺反异构

双键两侧的基团在空间的排列方式不同引起的异构现象。产生顺反异构的条件：

①分子中具有双键（C＝C、C＝N、N＝N）或环状（脂环）结构等阻碍键自由旋转的因素。

②含双键的分子中，双键两端任意一个碳原子必须连接两个不同基团。例如，2-丁烯的构造式为：CH3—CH＝CH—CH3。由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子上都连有不同的原子或基团（—H，—CH3）时，该烯烃分子就会产生两种不同的空间排列方式，其中两个相同的原子（—H）或基团（—CH3）处在双键同侧的叫做顺式、处在双键两侧的叫做反式。

3.烯烃的命名

烯烃系统命名法，基本和烷烃相似。

（1）直链烯烃的命名

直链烯烃的命名是按照分子中碳原子的数目称为“某烯”。与烷烃一样，碳原子数在10以内的用天干表示，10以上的用中文数字表示，并在烯字前面加“碳”字。为区别位置异构体，要在烯烃名称前加上用阿拉伯数字标明的双键位次。阿拉伯数字与文字之间用半短线隔开。

CH2＝CH2　　　　　　　　CH3CH＝CH2

乙烯　　　　　　　　　　　　丙烯

CH3CH2CH＝CH2　　　　　　CH3CH＝CHCH3

1-丁烯　　　　　　　　　　　2-丁烯

CH3CH2CH＝CHCH2CH3　　CH3（CH2）3CH＝CH（CH2）5CH3

3-己烯　　　　　　　　　　　5-十二碳烯

（2）支链烯烃的命名

①选主链，定母体。选择含碳碳双键在内的最长碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为“某烯”。

②编号，定位次。从靠近双键的一端开始编号，以较小数字表示双键的位次，写在名称之前。

③写出名称。按照取代基位次、相同基数目、取代基名称、双键位次、母体名称写出烯烃名称。

（3）几个重要的烯基

当烯烃分子中去掉一个氢原子后，剩余的基团称为烯基。在命名烯烃衍生物时要应用。

（4）顺反异构体的命名

①顺反命名法。在系统名称前加“顺”或“反”字。例如：

②Z/E命名法。当两个双键碳上连接了四个不同的原子或基团时，IUPAC规定，用Z/E命名法来命名顺反异构体。

一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“次序规则”来决定。两个优先原子或基团在双键同侧的为Z型，异侧的为E型。Z、E写在括号里，放在化合物名称之前。

次序规则的要点如下。

第一，原子序数大小规则。按原子序数减小的次序排列，大者为优先基团，排在序列的前面；对于同位素，按照质量减小的次序排列；孤对电子排列在最后。例如：

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H>孤电子对

第二，外推规则。如果与双键碳原子直接相连的第一个原子相同，则比较第二个原子，仍相同，再依次外推比较，直到能比较出基团的优先次序为止。例如：

（CH3）3C—>（CH3）2CH—>CH3CH2—>CH3—

这四个烷基的第一个原子都是碳原子，则比较第二个原子。（CH3）3C—中与第一个C原子相连的是C、C、C，（CH3）2CH—中与第一个C原子相连的是C、C、H，CH3CH2—中与第一个C原子相连的是C、H、H，CH3—中与第一个C原子相连的是H、H、H。

第三，相当规则。当基团中有双键或三键时，则把不饱和键看成是单键的重复，即认为每一个双键或三键原子连接两个或三个相同的原子。例如：

CH2＝CH—相当于—C与H、C、C相连，相当于—C与C、C、C相连。

因此，>CH2＝CH—。

Z/E命名法普遍适用于所有顺/反构型的命名。但二者之间没有必然的关系。例如：

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烯烃的顺反异构体的稳定性不同。

①反式异构体较顺式异构体稳定。例如：

燃烧热及氢化热数值越小越稳定。

②双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。

CH2＝CH2<CH2＝CHR<RCH＝CHR<R2C＝CHR<R2C＝CR2

三、二烯烃

1.二烯烃及分类

分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃。通式为CnH2n-2。根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类。

（1）累积二烯烃

两个双键与同一个碳原子相连，分子中含有C＝C＝C结构。例如，丙二烯CH2＝C＝CH2。

（2）共轭二烯烃

两个双键被一个碳碳单键隔开，分子中含有C＝C—C＝C结构。例如，1，3-丁二烯CH2＝CH—CH＝CH2。

（3）隔离二烯烃

两个双键被两个或两个以上碳碳单键隔开，分子中含有C＝C—（CH2）n—C＝C（n≥1）结构。如，1，4-戊二烯CH2＝CH—CH2—CH＝CH2。

隔离二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且很容易异构化变成炔烃。共轭二烯烃在理论和实际应用上都很重要，其中最重要的是1，3-丁二烯。

2.1，3-丁二烯的分子结构

1，3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化，相邻碳原子之间均以sp2杂化轨道沿键轴方向重叠形成C—Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道形成C—Hσ键，由于每个碳原子的三个sp2杂化轨道都处在同一平面上，所以1，3-丁二烯是一个平面型分子。此外，每个碳原子上有一个未参与杂化的p轨道，其对称轴均垂直于上述平面，这些p轨道并不局限在C1—C2间、C3—C4间重叠形成π键，在C2—C3间也有部分双键性质。这种在多个原子间形成的π键称为离域π键，亦称大π键。如图4-5。发生电子离域的结构体系统称为共轭体系。

3.共轭二烯烃的化学性质及用途

（1）1，4-加成反应

与烯烃相似，共轭二烯烃可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成反应，也可以催化加氢。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴的加成反应：

两种加成产物的比例取决于反应物结构、溶剂极性、产物稳定性及反应温度等诸多因素。例如：

（2）双烯合成反应

共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4-加成，生成含六元环化合物的反应称为双烯合成反应，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。该反应是合成六元环状化合物的重要反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变为环状化合物，因此又叫环合反应。

一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称为双烯体，与双烯体发生反应的不饱和化合物称为亲双烯体。当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团（如—CHO、—COOH、—COCH3、—CN、—NO2）时，反应易进行。

双烯合成反应常常是定量完成的，如共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐的加成不仅定量进行，而且产物为固体，具有固定的熔点，加热后又可分解为原来的二烯烃，所以可用于共轭二烯烃的鉴定与分离。

（3）聚合反应

共轭二烯烃在聚合时，既可发生1，2-加成聚合，又可发生1，4-加成聚合。如1，3-丁二烯按1，4-加成方式进行顺式聚合，产物称为顺丁橡胶。

顺丁橡胶，白色或微黄色，具有高弹性，滞后损失和生热小，低温、填充和模内流动性好，耐磨和耐烧曲性能优异等优点。为通用合成橡胶，可与天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等混合使用。广泛用于制造轮胎胎面、各种胶管、胶带、密封圈、鞋底及其它橡胶制品，还可以用于各种耐寒性要求高的制品和用作防震材料。

天然橡胶在隔绝空气的条件下加热，分解成异戊二烯，所以天然橡胶是异戊二烯的聚合体，其平均相对分子质量在60000～350000之间，相当于1000～5000个异戊二烯分子按顺式聚合而成的。

利用特殊的催化剂可以使聚合物按顺式聚合的成分达95％以上，其性能与天然橡胶非常接近，这种人工合成的橡胶称为合成天然橡胶。

橡胶制品广泛用于工农业生产、交通运输及日常生活中，需要量极大。天然橡胶无论在数量上还是性能上都不能满足现代工业对橡胶制品的需要，因此出现了模拟天然橡胶的结构，主要以1，3-丁二烯、异戊二烯和2-氯-1，3-丁二烯等共轭二烯烃为单体而聚合成的橡胶，称之为合成橡胶。

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天然橡胶

通常我们所说的天然橡胶，是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶中聚异戊二烯含量在90％以上。此外，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。

一般为片状固体，相对密度0.94，折射率1.522，弹性模量2～4MPa，130～140℃时软化，150～160℃黏软，200℃时开始降解。常温下有较高弹性，略有塑性，低温时结晶硬化。有较好的耐碱性，但不耐强酸。不溶于水、低级酮和醇类，在非极性溶剂如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶胀。其耐油性和耐溶剂性很差，一般来说，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用。

由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。