第二节　热力学第一定律概述

一、热力学第一定律的文字表述

热力学第一定律即能量守恒定律，它是人类实践经验的总结，其表述方法主要有以下两种。

①第一类永动机是不可能制造出来的。“第一类永动机”即是指不需要外界提供能量而可以连续对外做功的机器。

②自然界中的一切物质都具有能量，能量有不同种形式，可以从一种形式转化成另一种形式，但其总值在转化过程中保持不变。

二、热力学第一定律的数学表达式

对封闭体系中发生的某一过程，体系从环境吸收热量为Q，环境对体系做功为W，则根据能量守恒及转化定律，有

ΔU=Q+W　　（2-6）

式中，W为总功，包括体积功和非体积功之和。

若体系中发生一微小变化，则上式可写成

dU=δQ+δW　　（2-7）

式（2-6）和式（2-7）就是封闭体系热力学第一定律的数学表达式。

【例2-2】（1）已知1g纯水在101.325kPa下，温度由287.7K变为288.7K，吸热2.0927J，得功2.0928J，求其热力学能的变化。

（2）若在绝热条件下，使1g纯水从上述的始态变到终态，需对其做功多少？

解　（1）根据热力学第一定律，得

ΔU=Q+W=2.0927+2.0928=4.1855（J）

（2）由题意，（2）过程与（1）过程始态、终态相同，所以ΔU相同，又因绝热Q=0，则

W=ΔU-Q=4.1855-0=4.1855（J）

三、恒容热、恒压热及焓

实际过程都是在一定条件下进行的，其中封闭体系中无非体积功的恒容和恒压过程最普遍和重要。因此，了解和掌握热力学第一定律对特定条件下实际过程的应用，能为处理实验室和实际生产中的问题带来方便。

1.恒容热

恒容热是指恒容且非体积功为零过程中，体系与环境交换的热，用QV表示。

因为恒容（ΔV=0），所以体积功为零（W=0），由热力学第一定律，得

QV=ΔU　　（2-8）

由于ΔU只与体系始态、终态有关，所以该式表明，在特定条件下（ΔV=0，W'=0），体系与环境交换的热QV，仅与体系的始态、终态有关，而与具体途径无关。若要求此条件下的热，只要求出此过程的ΔU即可。所以该式为人们计算恒容热带来了极大方便。

2.恒压热及焓

（1）恒压热　是指恒压且非体积功为零过程中，体系与环境交换的热，用Qp表示。

因为恒压，所以p1=p2=p环，所以体积功W=-p环（V2-V1）=-p2V2+p1V1，又W'=0，

由热力学第一定律，得

　　Qp=ΔU-W=U2-U1+p2V2-p1V1=（U2+p2V2）-（U1+p1V1）　　（2-9）

因为U、p、V是状态函数，所以，在特定条件下（Δp=0，W'=0），体系与环境交换的热Qp，仅与体系的始态、终态有关，而与具体途径无关。

（2）焓　热力学中为更好地讨论恒压热的计算，引入一个重要的函数——“焓”，用符号H表示。

定义H=U+pV或ΔH=ΔU+Δ（pV），则式（2-6）可写成

Qp=H2-H1=ΔH　　（2-10）

注意：①因为U、p、V是状态函数，所以焓H是状态函数；

②U、V是广度性质，所以H是广度性质，并具有能量单位J或kJ；

③由于热力学能U的绝对值无法测定，所以H的绝对值也无法确定；

④H没有明确的物理意义，是一个组合函数，只有在特殊过程中（封闭体系，Δp=0，W'=0）才有明确物理意义，即ΔH与Qp相等。

⑤式（2-10）为化工生产中的间歇反应釜中的热量计算提供了方便；

⑥对一定量的理想气体而言，因U、pV都只和温度有关，所以H也仅是温度的函数，即H=f（T）。

思考题：是否只有恒压过程，H才存在？

【例2-3】一定量的理想气体，在100kPa下，体积由10dm3膨胀到15dm3，实验测定吸热700J，求该过程的W、ΔU和ΔH。

解　因过程恒压，所以

W=-p环（V2-V1）=-100×103×（15-10）×10-3=-500（J）

由热力学第一定律，得

ΔU=Q+W=700-500=200（J）

因过程恒压，所以ΔH=Qp=Q=700J

ΔH的计算也可根据定义式求得，即ΔH=ΔU+Δ（pV）=ΔU+p（V2-V1）=700（J）