1.6　有机化学中的电子效应

1.6.1　诱导效应

在多原子分子中，由于相互结合着的原子的电负性不同，一个键产生的极性将影响到分子中的其他部分，使分子的电子云密度分布发生一定程度的改变，具体表现为分子中电子的转移，而这种转移是以静电诱导方式沿着分子链传递下去。一般常把这种电子转移的效应叫做诱导效应（induction effect），用I表示。诱导效应包括静态诱导效应和动态诱导效应。在静态分子中表现出的诱导效应叫做静态诱导效应。在反应过程中，反应物分子中的某一个键受外加试剂电场的影响，则键电子云分布发生瞬时改变，这种改变只是一种暂时的性质，只有在发生化学反应时才表现出来，这种诱导效应称为动态诱导效应。我们主要学习静态诱导效应。

诱导效应一般以氢原子作为比较标准，如X电负性大于氢，则电子云移向X，称X为吸电子基或亲电子取代基。由X引起的诱导效应称为吸电子诱导效应，常用-I来表示。如Y电负性较氢原子小，则电子云移向氢原子，这样Y就具有斥电子性质，称Y为斥电子基或供电子取代基，由它引起的诱导效应一般叫做给电子诱导效应，常用+I表示。

α-氯代乙酸的酸性会随着氯原子数目的增多而增强，这是静态诱导效应的典型例子：

可见，乙酸的α-H被Cl取代后，提高了乙酸的酸性强度，氯原子取代得越多，则取代乙酸的酸性强度越大，即氯原子取代越多，吸电子诱导效应（-I）越强，酸性越强。

取代基的诱导效应沿σ碳链由近而远依次传递，随着碳链增长，迅速下降，一般到第四个碳原子时作用已经极微。这是诱导效应的特点。例如：

可见，诱导效应随σ碳链增长而迅速减弱，其中γ-Cl代丁酸与丁酸的酸性基本上无变化。

1.6.2　共轭效应

当π键的邻位原子存在p轨道或π键时，π键电子云可与邻位原子的p轨道电子云或邻位π键电子云发生相互重叠，形成一个不同于孤立π键的新的结构体系，称为共轭体系（conjugated system）。共轭体系中的π键电子效应称为共轭效应（conjugation effect），用C表示。即共轭效应是存在于共轭体系中的一种极性现象，这种效应也引起分子电子云密度的不均匀分布。

共轭体系有π-π共轭和p-π共轭两种类型，其π电子转移可分别表示为：

在（Ⅰ）中Y为吸电子共轭效应基团，一般称为-C效应基团；在（Ⅱ）中X为给电子共轭效应基团，一般称为+C效应基团。

【例1-1】　共轭效应在物理性质上的反映

可见，在丙烯醛分子中，由于与共轭，致使高度活动性的π电子沿着共轭链向氧原子转移，因而分子的偶极矩比相应的饱和醛的高，即π-π共轭使偶极矩增加。在氯乙烯分子中，卤素的未共用电子对与烯键π电子共轭，电子密度向着离开卤素的方向转移，因而分子的偶极矩比氯乙烷的小，即p-π共轭使偶极矩减小。

【例1-2】　共轭效应在化学行为上的反映

对于上述双环环胺酮的结构，如果不考虑共轭效应，可能会以为该化合物具有胺和酮的特性。实际上，该化合物既没有胺的碱性，也不发生羰基的一般反应，表现为一个酰胺。显然，该化合物的酰胺性质是由共轭效应所决定的。这里N原子的未共用电子对和键及键的π电子共轭（p-π共轭），形成一个类酰胺体系，失去了原官能团的活性。

需要指出的是，与沿σ碳链传递的诱导效应不同，共轭效应是沿π键传递的，它不因π键增长而降低。