2.5　烷烃的化学性质

2.5.1　氧化反应

烷烃在氧气或空气中燃烧生成二氧化碳和水，并放出大量的热。

CH4+2O2→CO2+2H2O-890kJ/mol

在一定条件下，烷烃部分氧化可以得到一定的含氧化合物。这是工业上制备含氧有机物的一种方法。

例如，甲烷在NO催化下制备甲醛：

高级烷烃在KMnO4、MnO2或脂肪酸锰盐等催化下制备高级脂肪酸：

用烷烃氧化制备含氧有机物，反应选择性不强，导致副产物较多，分离、精制较困难。

2.5.2　异构化反应

化合物由一种构造变成其异构体的反应称为异构化反应。

炼油工业中就是利用烷烃的异构化反应，使石油馏分中的直链烷烃异构化为支链烷烃，提高汽油的抗震性和辛烷值，以提高汽油的质量。

2.5.3　裂化反应和裂解反应

原油直接分馏只能得到约20％的汽油（C6～C9）。在炼油工业中，常利用裂化反应生产汽油以提高产率和质量。裂化反应指烷烃在高温、加压、隔绝空气或有催化剂等条件下发生的分解反应。按反应条件不同，裂化反应分为热裂化、催化裂化和加氢裂化。

在500～600℃，烷烃可以发生C—C键、C—H键的断裂，生成含碳数较少的烷烃、烯烃和氢的混合物。这个过程称为热裂化反应。烷烃的相对分子质量越大，键的断裂方式越多，产物越复杂。反应中，除断链外，还有直链烷烃异构化为支链烷烃的反应，链状烷烃环化为环烷烃的反应，脂环烃脱氢为芳香烃的反应，以及反应中产生的烯烃、炔烃进一步发生的聚合反应、加氢反应等。

热裂化反应进行到一定程度，将混合物催化加氢后再分馏，又可得到一部分汽油。剩余的高沸点烃再次进行裂化。通过多次裂化、加氢、分馏，可以从原油中提炼出约80％的汽油，大大提高了汽油的产量，同时还产生一部分可用于合成工业的小分子的烃。但经热裂化得到的汽油中直链烷烃含量高，抗震性较差，辛烷值较低，质量并不理想。

在催化剂的存在下进行的裂化称为催化裂化。催化裂化一般在450～500℃、常压或低压下进行，常用硅酸铝作为催化剂。催化裂化条件较温和，产物中支链烷烃含量较高，且反应中生成的烯烃大部分通过异构化、聚合、脱氢、芳构化等反应形成脂环烃和芳香烃，分馏出的汽油抗震性较好，辛烷值较高，质量较好，经碱洗后可直接作为车用汽油或航空汽油的调和组分。

为了得到合成工业原料，在高于700℃的温度下将石油馏分（天然气、炼厂气、轻油、轻柴油、重柴油等）进行深度裂化，称为裂解反应。其目的是将大分子的烷烃裂解为小分子的气态烃，以获取更多的如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等低级烯烃。

2.5.4　取代反应

在一定条件下，烷烃中的氢原子可以被其他原子或原子团取代，发生取代反应。

2.5.4.1　卤代反应

（1）甲烷的氯代反应　烷烃与氯气在室温和无光照的条件下不发生反应。在强烈的阳光直射下，烷烃与氯气发生剧烈反应，生成氯化氢和炭黑。如甲烷与氯气的反应。

此反应进行得非常剧烈，放出大量的热，属于爆炸性反应，实际意义不大。但在漫射光、热或催化剂的作用下，甲烷和氯气可以发生较缓和的反应，甲烷的氢原子被氯原子取代，生成一氯甲烷。但反应难以停留在一氯甲烷的步骤，其他氢原子会被氯原子逐步取代，生成四种氯代产物的混合物。

四种氯代甲烷都是常用的溶剂和有机合成的基本原料。在工业生产中常用高温法生产卤代烃。在高温下控制甲烷和氯气的比例，可使某一种氯代产物成为主要产物。例如，在400～500℃下，n（CH4）:n（Cl2）=10:1时，主产物为一氯甲烷；n（CH4）:n（Cl2）=0.26:1时，主产物为四氯化碳。

（2）其他烷烃的氯代反应——伯氢、仲氢、叔氢原子的反应活性　一般来说，其他烷烃的氯代反应条件与甲烷的氯代相似。但甲烷、乙烷等分子中只有一种类型的氢，其一氯代产物只有一种；其他烷烃若有多种类型的氢，其一氯代产物则有多种，如丙烷一氯代产物有1-氯丙烷和2-氯丙烷。除甲烷外，其他烷烃的多氯代产物更复杂。

丙烷分子中有6个伯氢原子和2个仲氢原子，但从反应结果来看，仲氢原子被氯原子取代的概率要比伯氢原子大，说明仲氢原子氯代反应的活性大于伯氢原子。

类似的，从取代概率来看，叔氢原子氯代反应的活性也大于伯氢原子。

在反应①中：

在反应②中：

即在常温下，叔氢、仲氢原子氯代的活性分别约为伯氢原子的5倍和4倍。大量的实验数据说明，烷烃分子中不同类型的氢原子反应活性为：3°H>2°H>1°H>CH3—H。

（3）烷烃与其他卤素的取代反应　在光照、加热或有催化剂的条件下，烷烃也能发生溴代反应。但反应中放出的热量较氯代反应少，反应较缓和，生成相应的溴代物的比例也大不相同。

即在127℃时，不同类型氢原子溴代反应的概率为：3°H:2°H:1°H=1600:82:1。

从上述反应可以看出，烷烃中不同类型氢原子的溴代反应活性次序与氯代反应相同，且溴原子更具选择性，取代叔氢或仲氢原子的概率远比氯代反应的高，其溴代产物中的某种异构体常常占绝对优势，因而在有机合成中更具价值。

不同的卤素原子与烷烃的卤代反应中选择性不同，是由卤素原子的活性不同造成的。如氯原子活性较强，可以取代烷烃中的各种类型的氢原子；溴原子活性相对较弱，只能取代烷烃中较活泼的叔氢、仲氢原子。一般来说，反应活性大，选择性差；反应活性小，选择性好。

烷烃的氟代反应非常剧烈，放出大量的热，以致反应难以控制，有时甚至引起爆炸，通常需要通入氮气稀释反应物来控制反应速率。因此在实际应用中用途不大。

烷烃的碘代反应是吸热反应，不利于反应的进行；同时生成的碘化氢有较强的还原性，可以把碘代烷还原为原来的烷烃，通常需要在反应中加入氧化剂以氧化碘化氢。

卤素与烷烃取代反应的活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2。其中，最具实用价值的是溴代反应和氯代反应。

2.5.4.2　硝化反应

烷烃与浓硝酸在高温时发生硝化反应，生成各种硝基烷。工业上一般在350～450℃进行烷烃与浓硝酸的气相硝化反应。

烷烃分子中不同类型的氢原子的硝化活性与卤代反应相同。所不同的是，硝化反应中有C—C键断裂的产物，同时还有醇、醛、酮、酸等氧化产物生成。

有机硝化产物可作为有机合成的原料，也常用作工业溶剂，如作为纤维素酯、合成树脂的溶剂。

2.5.4.3　氯磺酰化反应

在光照条件下，烃分子中的氢原子可以被氯磺酰基（—SO2Cl）取代，生成各种类型的氢原子被取代的烷基磺酰氯的混合物。常用的氯磺酰化试剂有硫酰氯，氯气和二氧化硫。

工业上用氯磺酰化反应合成高碳数的烷基磺酰氯，它可作为碳酸氢铵生产过程中的吸湿剂；其水解产物——烷基磺酸钠可用于生产洗涤剂。