2.1 化学耗氧量

化学耗氧量（chemical oxygen demand, COD）又称为化学需氧量，是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中悬浮态和溶解态还原性物质——主要为有机物，也包括其他还原性物质——时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L为单位表示。它是一个条件性指标，其数值受氧化剂种类和浓度、温度、时间、介质pH、催化剂种类和用量等因素影响。

有机物是碳氢化合物，遇到氧化剂时会被氧化，氧化产物可以是CO2和H2O，但常见的是在氧化剂作用下，有机物结构中链发生断裂，大分子有机物被氧化成小分子有机物，所以使用不同氧化剂，测得的耗氧量值不同。目前化学耗氧量测定中所用的氧化剂主要有重铬酸钾和高锰酸钾，高锰酸钾氧化法和重铬酸钾氧化法由于对水中有机物的氧化程度或氧化率不同，因此获得的化学耗氧量的数值也不相同。高锰酸钾氧化法获得的化学耗氧量在环境保护领域又称为高锰酸盐指数，以CODMn表示。以重铬酸钾为氧化剂测得的化学耗氧量以CODCr表示。

2.1.1 重铬酸钾法

重铬酸钾法测定水的化学耗氧量是在被测水样中加入一定量的重铬酸钾及催化剂硫酸银，在酸性条件下加热沸腾回流两小时，再以1,10-菲绕啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水中剩余的重铬酸钾量，依椐消耗掉的重铬酸钾量来计算水中有机物消耗的氧量，此即重铬酸钾耗氧量，单位为mg（O）/L或者简化为mg/L。催化剂的作用机理是：水中含羟基的化合物先被氧化成相应的酸，酸与催化剂硫酸银生成不稳定的脂肪酸银，脂肪酸银中羧基易断裂形成CO2和H2O，并进一步生成新的脂肪酸银（碳原子数比前面少一个），如此循环，最终有机物全部变成CO2和H2O。

重铬酸钾除了能氧化水中有机物外，水中某些还原性物质如亚硝酸盐、硫化物、亚铁离子等也会消耗重铬酸钾，消耗量也被计入化学耗氧量中。重铬酸钾氧化能力很强，对水中有机物氧化率较高，特别是对各种直链的脂肪族化合物，但对芳香烃化合物、吡啶等难以氧化（见表2-1和表2-2）。

水中1000mg/L以上的Cl-对重铬酸钾法化学耗氧量测定结果干扰很大。少量的Cl-干扰可用添加硫酸汞以形成氯汞络合物予以消除。

以上是经典的CODCr测定方法（GB 11914—89），这个方法测得的数据可靠、重现性好，在污染水源治理和环境治理方面应用很广泛。该方法的检测下限为30～50mg/L，即使采用稀释滴定试剂的方法来降低下限值，在10mg/L以下仍误差很大，所以它不适合在清洁水源中应用，多用于工业废水和生活污水中有机物的测定。该方法还存在如下缺点：沸腾消解回流的时间长达2h，不能适应大批量试验及在线监测，氯离子干扰，还需使用某些昂贵试剂和有毒试剂。针对这些缺点，近年出现不少改进的方法，下面进行简单介绍。

（1）密封消解或开管消解法。该方法是向样品加入相应试剂后密封，在165℃下加热，维持15～20min达到消解要求。由于采用高温、加压（约0.2MPa）措施，消解速度加快；而且采用密封消解，挥发性有机物不会逸出，测定结果更为准确可靠。密封消解法具有简便、快速、占实验室空间少等优点，特别适用于大批量水样的集中检测。

开管消解法原理与标准回流法相同，是在开启的试管内将消解反应温度提高到165℃，维持12min，以完成消解反应。

（2）微波消解和超声波消解法。微波消解法的原理是利用微波能量加快分子运动，使样品内部温度迅速升高，从而缩短消解时间。水样按照标准方法加药后用频率2450MHz的微波进行加热，消解时间为5～6min或稍多。也可以采用密封的微波消解，此时密封罐压力约0.2MPa。

超声波也可达到加快消解的目的，有人使用频率20kHz、声强80W/cm2超声波，30min达到消解目的。

（3）改变反应环境缩短消解时间。比如将硫酸的酸化环境改为硫酸-磷酸酸化环境或者提高硫酸浓度，都可以缩短消解回流时间。GB/T 14420—93中就采用适当提高硫酸浓度，来提高重铬酸钾氧化率和缩短回流时间，达到快速测定目的，并加入硝酸银和硝酸铋来消除氯离子干扰。

（4）重铬酸钾氧化有机物的催化剂硫酸银是一种贵金属盐，可以用其他催化剂（如硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、氧化铜及硫酸镍-硫酸银等）替代，以节约费用。

（5）氯离子是重铬酸钾法测定化学耗氧量的主要干扰之一，干扰原因有两个：一是消耗催化剂硫酸银，与银离子形成氯化银沉淀；二是与氧化剂重铬酸钾反应，重铬酸钾将氯离子氧化，消耗氧化剂使结果偏高（见图2-1）。理论上1mg氯离子消耗0.226mg氧，其反应式为

通常采用稀释法、标准曲线法或者加入硫酸汞来消除干扰；也有人以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞将氯离子沉淀消除干扰；还有人在密封的聚四氟乙烯-石英玻璃反应管中，将溶液加热至140℃，让酸性条件下的氯离子变为HCl释放出来，再靠反应管端的铋碱化合物将其吸收去除。

（6）标准方法是氧化还原滴定。除此之外还可以采用仪器分析，比如分光光度比色法（HJ/T 399—2007）、电位滴定法、连续流动分析法等。分光光度法的原理是：重铬酸钾氧化水中有机物，铬由Cr6+变为Cr3+，即

当被测水污脏，CODCr为100～1000mg/L时，在波长（600±20）nm下，测定水中Cr3+含量；当被测水清洁，CODCr为15～250mg/L时，在波长（440±20）nm下，测定水中Cr6+含量，再经换算求得CODCr。

还有一种在紫外光区的分光光度检测方法，有人用UV254和UV365的吸光度差值来计算CODCr。

CODCr检测仪及CODCr在线检测设备也多是基于这一类原理。CODCr检测仪（JJG 975—2002）有两类：一类为分光光度法，即利用检测六价铬和三价铬来求得CODCr；另一类是电化学法，在重铬酸钾回流消解结束后，用电解法产生二价的亚铁离子与剩余的重铬酸钾反应，至重铬酸钾反应完毕，用电解的耗电量计算CODCr。CODCr检测仪结构原理示于图2-2，实物示于图2-3。

（7）CODCr和CODMn之间不存在固定的换算关系，有时见到的一些换算关系也仅是在某些特定水质条件下取得的，不一定适用于其他水质。CODCr（或CODMn）和TOC之间理论

上存在一定关系，也是近来的研究内容。

水中有机物可用通式CmHnOx表示，COD测定时发生如下反应：

TOC是每升水有机物中碳的质量，在式（2-3）中就是12m; COD是每升水中有机物消耗的氧质量，在式（2-3）中就是, k是COD测定的氧化率。这样，COD/TOC值是，可见对固定的水质该比值是常数，理论上COD和TOC之间存在线性关系。

有人测得某类水样CODCr/TOC值在2.42～3.74之间，平均为2.91。当然，水样不同，有机物种类不同，氧化率也有差别，该比值也会不同。例如，有人测得图们江水该比值为3.16，辽河水为4.86（见图2-4）。

2.1.2 高锰酸钾法

CODMn法是利用高锰酸钾来氧化水中有机物（GB 11892—89），水加入硫酸及高锰酸钾后在沸腾水浴中进行30min氧化，然后加入过量草酸溶液与剩余高锰酸钾反应，再用高锰酸钾溶液滴定过量草酸，计算用于氧化水中有机物的高锰酸钾量，即为CODMn值。该方法有酸式法和碱式法两种，酸式法是在硫酸介质中反应，碱式法是在NaOH介质中反应。酸式法氧化能力强，对水中Cl-含量超过100～300mg/L的水不适用，因为此时Cl-与高锰酸钾反应会干扰测定；在碱性介质中，高锰酸钾的氧化能力减弱，适合对Cl-含量超过100～300mg/L的水进行测定。

前面已指出，CODMn法对水中有机物氧化率比CODCr法低，但它测定简单、重现性好，适用于有机污染物含量较少的水样，多用于给水系统中有机物的测定，如地表水、地下水、饮用水及各种工业用水等，而CODCr法在低有机物水中测定误差大，多用于废水等高有机物含量的水的测定。

与CODCr法一样，在KMnO4氧化有机物的同时，也会与水中其他还原性物质如亚硝酸盐、Cl-、亚铁盐和硫化物等发生氧化，因此CODMn值中也包括了这些还原性物质成分。在Cl-含量高的水中进行化学耗氧量测定误差很大，测定时要设法消除Cl-的干扰。

CODMn法试验操作时温度和时间控制非常重要，一定要在沸腾水浴中进行，为防止加热时水温不均，水浴内水位要高于三角烧瓶中试液水位，且三角烧瓶瓶口要加盖，时间误差应控制在1min之内。

同样，CODMn和TOC之间理论上也存在一定关系，CODMn/TOC值对不同水样也不同，这是因为水样中的有机物种类不同，氧化率也有差别。例如，有人测得图们江水该比值为1.76，辽河水为0.87（见图2-5）。