2.3 氨氮和总氮

表示水中含氮化合物的指标有总氮（total nitrogen, TN）、氨氮（ammonia nitrogen）、硝酸盐氮（NO-3—N）、亚硝酸盐氮（NO2-—N）、有机氮（organic nitrogen）、凯氏氮（total Kjeldahl nitrogen）等。氨氮是指水中以游离氨（NH3）和铵离子（NH+4）形式存在的氮，硝酸盐氮是指以硝酸盐形式存在的氮，亚硝酸盐氮是指以亚硝酸盐形式存在的氮，有机氮是指水中有机化合物中的氮，总氮为氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮及有机氮的总和，凯氏氮包括氨氮和在测定条件下可以分解出铵的有机氮之和。

氮元素是生物生长的重要元素，它们在水体中含量上升，将引起水体富营养化，导致水生生物大量繁殖，继而因缺氧又导致水中生物大量死亡，所以天然水中氮化合物含量是水体污染程度的重要指标。天然水中氮主要来源于生活污水中人和动物的排泄物，是人畜粪便中含氮有机物在微生物作用下的分解产物。氮还来自工业的有机及无机废水中。

自然界中生物固氮多发生在陆地豆科植物中，生成的含氮有机物大多作为人和动物食物，吸收后人和动物的排泄物（粪便）中有含氮有机物，它很不稳定，容易分解出氨，每人每年通过生活污水排放的氨可达数公斤。生活污水是天然水中氨的主要来源，农用化肥的流失及工业废水、废气排放也是水中氨的另一来源。水中的氨在氧的作用下被硝化菌硝化，可以生成亚硝酸盐，并进一步形成硝酸盐（水中1mg/L的氨氮氧化为硝态氮的理论耗氧量为3.78mg（O）/L），同时水中的亚硝酸盐也可以在厌氧条件下受微生物反硝化作用转化为氮，逸入大气，亚硝酸盐和硝酸盐是水中有毒物质。硝化和反硝化反应如下。

亚硝化反应是指在亚硝化细菌存在下氨转变为亚硝酸：

硝化反应是指在硝化细菌存在下亚硝酸转变为硝酸：

反硝化反应是指在缺氧条件下，硝酸被厌氧菌（反硝化细菌）还原成亚硝酸盐或氮气，此反应往往是在有机物存在时，借硝酸盐氧化有机物并获得能量：

所以水中的氮化合物有5种形态：溶解的氮气、氨、有机氮化合物、亚硝酸盐和硝酸盐，它们构成水体中氮的循环，循环方式可用图2-11表示。从中可以看出，天然水体刚接受生活污水排放时，亚硝酸盐和硝酸盐含量很低，氨和有机氮化合物含量高，随着时间延长，含有的氨会逐渐转变为亚硝酸盐和硝酸盐，氨含量下降，亚硝酸盐和硝酸盐含量上升。所以水中氮化合物存在形态也反映水的污染程度（见表2-4）。清洁水体的氨氮含量在0.5mg/L以下，硝酸盐氮在5～10mg/L以下，亚硝酸盐氮在0.1～1mg/L以下，而生活污水的氨氮含量在十几至几十mg/L。

氨氮是指水中以游离氨（NH3）和铵离子（NH+4）形式存在的氮，两者的组成比与水的pH和水温有关。当pH高时，游离氨的比例较高；反之，则铵盐的比例高（见图2-12）。水中氨氮是这两种形式之和，常用纳氏试剂比色法测定，另外还有苯酚-次氯酸盐（或水杨酸-次氯酸盐）比色法和电极法等。

纳氏试剂比色法（HJ 535—2009）是让纳氏试剂（碘化汞、碘化钾和氢氧化钠的溶液）与氨反应生成黄-淡红棕色化合物，此化合物吸光度与氨（铵）浓度成正比，测量波长在410～425nm的范围。本方法检出范围为0.1～2mg/L、检出限为0.025mg/L（20mm比色皿）。纳氏试剂比色法具有操作简便、灵敏等特点，适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中氨氮的测定。

水中脂肪胺、芳香胺、醛类、丙酮、醇类和有机氯胺类等有机化合物，以及铁、锰、镁、硫等无机离子，使水产生颜色和变得浑浊从而影响纳氏法测定。因此，含有这些物质的水样要事先进行适当处理。

水杨酸-次氯酸盐法（HJ 536—2009）是指在硝普钠存在的条件下，氨与水杨酸及次氯酸离子生成蓝色化合物，在波长697nm处进行比色分析。水杨酸-次氯酸盐比色法具有灵敏、稳定等优点，干扰物质和消除方法同纳氏试剂比色法。

水中氨氮含量较高时，可采用蒸馏-酸滴定法（GB 7478—87）。先调节水样的pH在6.0～7.4的范围内，加入适量氧化镁使水样呈微碱性（pH过高能促使有机氮水解，导致结果偏高），通过蒸馏释出的氨，用硼酸溶液吸收，再用纳氏比色法或在甲基红-甲基蓝指示剂下用酸滴定。

电极法是使用氨气敏电极，它为一复合电极，以pH玻璃电极为指示电极，银-氯化银电极为参比电极。将此电极对置于盛有0.1mol/L氯化铵内电解液的塑料管中，管端部紧贴指示电极敏感膜处装有疏水半渗透薄膜，使内电解液与外部试液隔开，半透膜与pH玻璃电极之间有一层很薄的液膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上时，使铵盐转化为氨，生成的氨由于扩散作用而通过半透膜（水和其他离子则不能通过），使氯化铵电解质液膜层内的平衡反应向左移动，引起氢离子浓度改变，由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下，测得的电势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系。

亚硝酸盐氮（GB 7493—87）的测定是用盐酸萘乙二胺比色法，它是在pH 1.8±0.3时，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺生成重氮盐，再与N-（1萘基）-乙二胺二盐酸盐偶联反应生成红色染料，在波长540nm处进行比色。

硝酸盐氮（GB 7480—87）的测定是用酚二磺酸比色法，它是在无水条件下硝酸盐与酚二磺酸生成二磺酸硝基酚，在碱性条件下为黄色，在波长410nm处进行比色。

凯氏氮（GB 11891—89）测定值包括了氨氮和在此条件下能被转化为铵盐的有机氮化合物，此类氮化合物包括蛋白质、肽、胨、氨基酸、核酸、尿素及其他合成的氮为负三价态的有机氮化合物，但不包括叠氮化合物、连氮、偶氮、腙、硝酸盐、亚硝基、硝基、亚硝酸盐、腈、肟和半卡巴腙类的含氮化合物。测定方法是向水中加入硫酸并加热消解，以汞盐为催化剂，使有机物中的胺基氮转变为硫酸氢铵，游离氨和铵盐也转为硫酸氢铵。将消解后液体变成碱性并蒸馏出氨，吸收于硼酸溶液中，然后以滴定法或光度法测定氨含量。

上述的氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮及凯氏氮的测定还可以用气相分子吸收光谱法（HJ/T 195—2005、HJ/T 196—2005、HJ/T 197—2005、HJ/T 198—2005、HJ/T 199—2005），它将被测物质转变为气相物质，用紫外分光光度法进行测定，这是一种新的简便、快速的分析手段，具有测定结果准确可靠、测定成分浓度范围宽、抗干扰性能强等优点。

氨氮、硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的几种测定方法的比较列于表2-5。