4.4 特点与应用
4.4.1 特点
原子发射光谱分析具有以下优点。
①具有多元素同时检测能力，可同时测定一个样品中的多种元素。
②分析速度快 若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。用电弧或电火花作为光源分析试样不需要进行化学处理，固体、液体样品都可直接测定。
③检出限低 一般光源可达0.1～10mg·g-1（或mg·mL-1），绝对值可达0.01～1g。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）检出限可达ng·mL-1级。
④准确度较高 一般光源相对误差为5%～10%，ICP-AES相对误差可达1%以下。
⑤试样消耗少。
⑥ICP光源校准曲线线性范围宽，可达4～6个数量级。
同时，原子发射光谱分析的缺点如下：原子发射光谱是线状光谱，反映的是原子及其离子的性质，与原子或离子的来源分子无关，因此，原子发射光谱法只能用来确定物质的元素组成或含量，不能给出物质分子的有关信息。对高含量元素分析的准确度较差，常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，一般的光谱仪尚无法检测，还有一些非金属元素，如磷、硒、碲等由于其激发电位高，灵敏度较低。随着现代仪器的不断发展，有些新型原子发射光谱仪的光谱测量波长范围已经做到120～800nm，可以检测某些非金属元素，但这样的仪器售价昂贵。
4.4.2 应用
原子发射光谱分析常用于以下领域：①钢铁及其合金（碳钢、高合金钢、低合金钢、铸铁、铁合金等）的分析；②有色金属及其合金（纯铝及其合金、纯铜及其合金、铅合金、贵金属、稀土金属等）的分析；③环境样品（土壤、水体、固体废物、大气飘尘、煤飞灰、污水、岩石和矿物、地质样品等）的分析；④生物化学样品（血液和生物体）的分析；⑤食品和饮料（粮食、饮料、点心、油类、茶、海产品等）的分析。
（1）定性分析
处于高能级的电子也可经过几个中间能级跃迁回到基态能级，这时可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线，它们组成该元素的原子光谱。由于不同元素的电子结构不同，因而其原子光谱也不同，具有明显的特征。然而，各元素的所有谱线并不是在任何条件下都会同时出现。例如镉，当它的含量为1%时，有10条谱线出现；含量为0.01%时，有7条谱线出现；含量为0.001%时，有2条谱线出现，其波长分别为226.502nm和228.802nm，这两条谱线称为镉的最后线，又称灵敏线。根据灵敏线的存在与否即可进行定性分析，判断试样中是否含有该元素。元素含量很低时仍然能够出现的光谱线一般是共振线，或是激发电位最低的谱线，这样的谱线跃迁概率是最大的。当然，有的谱线跃迁概率较大但不是共振线。
①标准试样光谱比较法 将待检查元素的纯物质与试样并列摄谱于同一光谱感光板上定性，一般用于指定元素的定性鉴定。
②铁谱比较法 以铁谱为尺度，将试样与铁并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将试样光谱与铁光谱标准谱图对照定性，铁谱如图4-4所示。
图4-4 原子发射光谱（以铁原子为例）
（2）半定量分析
摄谱法可以迅速地给出试样中待测元素的大致含量，常用的方法有谱线黑度比较法和显线法。
①谱线黑度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在印谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品在光谱中分析线的黑度，若黑度相等，则表明被测试样中待测元素的含量近似等于该标准样品中待测元素的含量。该法的准确度取决于待测试样与标准样品组成的相似程度以及标准样品中待测元素含量间隔的大小。
②显线法 元素含量低时，仅出现少数灵敏线与当元素含量增加时相继出现的较弱的谱线，可以编成一张谱线出现与元素含量的关系表，以后就可以根据某一谱线是否出现来估测试样中该元素的大致含量。该法简便快速，但准确度受试样组成与分析条件的影响较大。
（3）定量分析
光谱定量分析的基础是光谱线强度和元素浓度的关系，通常用赛伯和罗马金（Schiebe-Lomakin）所提出的经验公式：
I=Acb
式中，b是自吸系数；I是谱线强度；c是元素含量；A是发射系数。
发射系数A与试样的蒸发、激发和发射的整个过程有关，与光源的类型、工作条件、试样的组分、元素化合物形态以及谱线的自吸收现象也有关，由激发电位及元素在光源中的浓度等因素决定。
元素的原子从中心发射某一波长的电磁辐射，必然要通过边缘到达检测器，这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态或较低能级的原子吸收，接收到的谱线强度就减弱了。这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。自吸严重时，谱线中心强度都被吸收，完全消失，这种现象称为自蚀。谱线自吸轮廓见图4-5。
图4-5 谱线自吸轮廓
1，2—自吸；3—自蚀；4—严重自蚀
元素含量很低时谱线自吸很小，这时b=1；元素含量较高时，谱线自吸较大，这时b<1。只有当b=1时才是直线，b<1时是曲线。当用赛伯-罗马金公式的对数形式时，只要b是常数，就可得到I=Acb校正曲线。自吸比较显著，一般用其对数形式绘制校正曲线。而在等离子体光源中，在很宽的浓度范围内b=1，故用其非对数形式绘制校正曲线仍可获得良好的线性关系。
①校正曲线法 在选定的分析条件下、用两个以上含有不同浓度待测元素的标准试样作为激发光源，以分析线与内标线强度比的对数lgR对待测元素浓度的对数lgc建立校正曲线。在同样的分析条件下，测量未知样的lgR，由校正曲线求得未知试样中被待元素的含量c。
如用摄谱法记录光谱，则分析线与内标线的黑度都应落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分，经过暗室处理，用映谱仪读取谱线黑度，得两者黑度之差ΔS，根据ΔS∝lgc建立校正曲线，进行定量分析。
校正曲线法是发射光谱定量分析的基本方法，特别适用于成批样品的分析。
②标准加入法 在标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。在几份未知试样中，分别加入不同已知量的被测元素，在同一条件下激发光谱，测量不同加入量时的分析线和内标线强度比。在被测元素浓度低时，自吸系数b为l，谱线强度比R直接正比于浓度c，将校正曲线R～c延长交于横坐标，交点至坐标原点的距离所对应的含量，即为未知试样中被测元素的含量。标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。
值得注意的是，除ICP外，定量分析并不是原子发射光谱分析的强项，很多情况下不必勉为其难，可以根据具体条件灵活采用原子吸收光谱分析法或其他方法进行定量分析。
应用示例：使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定镀锡钢板中的镀锡量。
a.加标样品溶液的配制 在4个装有相同样品量的100mL容量瓶中分别加入浓度为1000μg·mL-1的锡标准溶液0.5mL，1.5mL，2.5mL和3.5mL（3.0mol·L-1盐酸介质），定容后得到锡的浓度分别为5mg·L-1、15mg·L-1、25mg·L-1和35mg·L-1的标准溶液。
b.实验方法 将镀锡钢板制成直径为48mm的圆片，用盐酸溶液溶解后，定容至100mL，取20mL于100mL容量瓶中，加入锡标准溶液，待测。
按表4-2 ICP仪器工作条件进行检测，以浓度为横坐标，强度为纵坐标绘制曲线。未加标准样品溶液在曲线上对应的横坐标的绝对值即为所测溶液中锡元素浓度。根据锡元素浓度可计算得出镀锡钢板单位面积上的镀锡量。
表4-2 ICP仪器工作条件
c.实验结果 根据镀锡钢板中锡的大概值，加入标准溶液的量。待测样品中锡含最约为20mg·L-1，配制加标量分别为5mg·L-1、15mg·L-1、25mg·L-1和35mg·L-1的溶液，线性回归方程（锡强度y，待测镀锡溶液中锡浓度x）及相关系数见表4-3。可以看出，在标准加入量为5～35mg·L-1时，锡的线性关系较好。用此方法，根据样品中所含锡量的范围，可改变锡标准溶液的加入量。
表4-3 工作曲线及相关系数
样品中的镀锡量（g·m-2）可用下面公式进行计算：
式中，cSn为待测溶液中的锡浓度，mg·L-1；V1为将镀锡钢板溶解后稀释的体积，mL；V2为将镀锡钢板溶解后分取的体积，mL；V3为加入标准溶液后定容的体积，mL；r为镀锡钢板的半径，m。
根据上述公式，可以算出样品中镀锡量为2.8g·m-2。