3.1　电解质溶液与离子水化

3.1.1　溶液中电解质的分类

溶液中的电解质有两类。一类是离子键化合物，其自身就是由离子组成的离子晶体，可称之为真实电解质。借助于溶剂与离子间的相互作用，离子晶体可以在溶剂作用下被瓦解为可以自由移动的离子，形成电解质溶液。另一类是共价键化合物，它们本身并不是离子，只是在一定条件下，通过溶质与溶剂间的化学作用，才能使之解离成为离子，可称之为潜在电解质。例如HCl是共价键化合物，在它与水相互作用后，方可形成离子。

同一物质在不同溶剂中，可以表现出完全不同的性质。例如，虽然HCl在水中是电解质，但在苯中则为非电解质；葡萄糖在水中系非电解质，而在液态HF中却是电解质。因此，在谈到电解质时，决不能脱离开溶剂。

根据溶质解离度的大小，又可将电解质分为强电解质和弱电解质两类。一般认为解离度大于30%为强电解质，解离度小于3%为弱电解质。这种分类法，只是为了讨论问题方便，定义并不太确切，不能反映电解质的本质。

根据电解质在溶液中所处的状态，还可将它们分为非缔合式电解质和缔合式电解质两类。前者系指溶液中的溶质全部以单个的可以自由移动的离子形式存在，而后者是指溶液中的溶质除了单个可自由移动的离子外，还存在以化学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而形成的缔合体。如KCl稀溶液为非缔合式，而KCl浓溶液则存在K⁺-Cl^-缔合离子对。

3.1.2　水的结构与水化焓

根据杂化轨道理论，水分子中氧原子的6个2s和2p电子能够形成4个sp³杂化轨道。其中两个轨道与氢的1s电子形成O—H键，另外两个轨道每个轨道有一对孤对电子。可见O的4个杂化轨道并非完全一样，孤对电子的存在使轨道出现了不等性杂化。实验测得水分子具有非线性的结构，H—O—H键夹角为104.45°。因此，水分子是极性分子，具有很大的偶极距，其偶极距为6.17×10^-30C·m，如图3-1所示。在更精确的模型中，可以把以偶极子形式存在的水分子进一步看作电荷相等的四极子，两个氢原子是两个正电荷区，而氧原子上两对孤电子对则是两个负电荷区。

水分子的偶极距很大，由于氢原子半径很小，而且没有内层电子，所以容许另一个带有孤对电子的原子充分地接近它，产生强烈的吸引作用。在强烈的静电作用下所形成的这种键就是氢键，可用原子间的虚线表示之，O—H…O。氢键的键能很小，对水来说，仅为18.8kJ/mol，而O—H键的键能达464kJ/mol。由于水分子中有两个氢原子，而且在氧原子上有两对孤对电子，故1个水分子最多可以和另外4个水分子形成4个氢键。因此，氢键是具有饱和性和方向性的，由氢键形成的水的晶体（冰）也是正四面体结构，如图3-2。

电解质溶解于水后，它所解离出的正、负离子将与水分子发生一定的相互作用。可用能量的变化从宏观上来反映离子与水分子间的相互作用。

在一定温度下，1mol自由的气态离子由真空中转移到大量水中形成无限稀溶液过程的焓变，称为离子的水化焓。任一电解质在水溶液中总是正、负离子同时存在，根据晶格能和溶解焓，只能求出电解质的正负离子水化焓之和ΔH_MX。

晶格能U₀是自由的气态离子在绝对零度下形成1mol晶体时的焓变。温度升高，晶体的焓变变化不大，仍可近似地用U₀表示。可以设想先将1mol晶体在恒温下升华为自由的气态离子，其焓变为-U₀；然后再将气态离子于恒温下溶解于水中，形成无限稀溶液，其焓变为ΔH_MX。因为状态函数与途径无关，所以上述过程焓变之和（-U₀+ΔH_MX）应当等于1mol晶体直接溶解于水中形成无限稀溶液的溶解焓ΔH_B，故ΔH_MX=U₀+ΔH_B。表3-1给出了部分晶体的相关数据。

溶液中存在着正、负两种离子，ΔH_MX应为正离子水化焓Δ和负离子水化焓Δ之和，即ΔH_MX=Δ+Δ。只要能设法得到一种离子的水化焓，其他离子的水化焓可由此式求出。

向水中引入某一种离子时，不可避免地要带入另一种电荷符号相反的离子。因此，由实验中直接测量离子水化焓是不可能的，只能根据离子与水相互作用的某些模型，设法从理论上计算。由于各种模型所考虑的因素常常不够全面，故计算结果的局限性比较大。

3.1.3　离子的水化膜

在固态离子晶体中，电荷通常被束缚在晶体的晶格位点上。如NaCl中，晶格位点不是由中性原子所填充，而是由带正电荷的Na⁺和带负电荷的Cl^-所占据（见图3-3），正、负电荷间的静电作用力维持该类离子晶体稳定存在。

如将NaCl晶体置于水中，它将溶解于水中，形成自由运动的Na⁺和Cl^-，即盐离解成了自由离子。事实上，溶剂水分子在晶体溶解过程中起了决定性的作用，因水分子具有偶极性，它能够通过溶剂化过程结合到离子周围，产生水化作用。如图3-3所示，晶体在水溶液中离解成的正、负离子均被一层水分子偶极层（水化层）包围，离子从水化过程获得的能量将促使溶解平衡向溶解方向移动。

离子进入水中后，一定数量的偶极分子（水分子）在离子周围取向，紧靠离子的一部分水分子能与离子一起移动，相应地增大了离子的体积，稍远的水分子也受到离子电场的影响。通常将这种由于离子在水中出现而引起结构上的总变化称为离子水化。常把离子水化的结果形象化地用水化膜表示，也就是说，可以认为在溶液中离子周围存在着一层水化膜。

离子水化的基本模型如图3-4所示。该模型中存在一层内水化层，其中的水分子定向完全取决于中心离子产生的电场，水分子的数量取决于中心离子的大小和它的化学性质，例如一价碱金属离子的内水化层的水分子数约为3，Be²⁺为4，Mg²⁺、Al³⁺及第四周期的过渡金属离子为6。

内水化层的外面还有第二水化层，与内水化层水分子通过氢键作用结合，其结构比较疏松，水分子的定向取决于氢键作用力的大小，近年来X射线衍射和散射以及红外光谱的研究证实了第二水化层的存在。第二水化层的厚度取决于阳离子的性质。多价阳离子第二水化层很厚，如Cr³⁺内水化层有6个水分子，第二水化层有13个水分子。而像K⁺、Cs⁺、Tl⁺等半径较大的单价阳离子，其第二水化层很薄且不稳定。

在第二水化层外还可能存在由更自由的水分子组成的第三水化层，是从水化膜到体相水的一个过渡层。这个区域已经没有足以使水分子定向的力，因此它们处于无序状态。一般而言，内水化层和第二水化层之间的分界线清楚，而且两区之间的水分子交换极为缓慢。然而，第二水化层和第三水化层的界限却很模糊。

阳离子水合能力较强，价位高、尺寸小的离子容易被水合。对于同价态阳离子，随离子半径增加，取向水分子与离子电荷中心间距离增大，相互作用减弱，因而水化数明显变小。如碱金属离子半径大小次序为Li⁺<Na⁺<K⁺，而其水合离子半径大小次序为K⁺<Na⁺<Li⁺。实验测得K⁺的水合水分子数为5.4，Na⁺为8.4，Li⁺为14。

一般而言，阴离子的水合能力比阳离子的要小得多，但是中子衍射数据表明，卤素离子的周围也存在第一水化层，对于Cl^-而言，其第一水化层包含4～6个水分子，确切的数目主要取决于浓度和相应阳离子的性质。对于含有O、N等元素的阴离子，如S等，水合程度几乎可以忽略不计。

当考虑水化离子在电场作用下的迁移时，中心离子将带着部分水化层分子随其一起迁移，因此处于电场中的中心离子的水化层应是一动态结构，而如图3-4中所示的完整的内水化层结构主要在高价态离子如Cr³⁺体系中才观察到。

至今，光谱、散射和衍射技术都被用来研究金属离子的水合结构，但是由于利用这些技术测量时的时间尺度不同，所以它们给出的金属离子的水合结构并不完全相同。

3.1.4　固/液界面的水化膜

上一节对离子水化膜的讨论可以推广到固体表面。因为固体表面就是亿万个表面原子或分子的集合体。位于固体表面附近的水分子受固体表面的作用，会改变其自身的缔合方式，在结构上发生相应的变化，形成不同结构化的界面水膜。

极性表面与水分子的强烈作用使水分子间的氢键缔合断裂，并导致水分子在表面定向排列，形成若干个分子层厚的水化壳层。最靠近表面的是水分子的定向密集的有序排列层，在有序排列层与体相水之间有一个过渡层，在过渡层中的是无序的自由水分子。极性表面的水化膜的厚度较大，通常情况下在10～40个水分子厚度。例如，在相对湿度为98%时，观察到在标准的石英样品表面水的吸附密度为1.7×10^-4mol/m²，相当于26个水分子层厚。

由于表面与水分子间及水分子与水分子间的强烈缔合作用，水化膜可以看作是具有一定厚度及结构的一个弹性实体。界面水层具有与正常的体相水不同的物理性质，例如黏度增大，电导率降低，密度、热容量及介电常数等均发生变化。