3.3.3　络合萃取的两种历程

（1）胺类络合剂络合萃取有机羧酸的两种历程

Tamada^［9］等对同一萃取体系进行红外光谱分析的结果表明，羧酸基团上的质子通常是传递给胺类络合剂的，从而形成一个由季铵阳离子与羧酸根阴离子组成的有机离子对，但也会出现例外。从对萃合物的红外谱图分析可以看出，胺类络合剂和有机羧酸之间存在着氢键缔合和离子缔合成盐两种结合的可能，这对萃取平衡常数及萃取平衡分配系数D有着直接的影响。

戴猷元等^{［12～14］}提出，胺与酸之间的络合萃取反应过程同时存在两种不同的历程，即下面两式所示的离子缔合成盐历程和氢键缔合历程。

　　 （3-32） 　　

　　 （3-33） 　　

戴猷元等认为，无论有机羧酸的酸性强弱，胺类络合剂对羧酸的络合萃取都会不同程度地遵循这两个历程，胺类络合剂负载有机羧酸的红外光谱中出现的COO^-特征峰以及NH⁺特征峰来自于离子缔合成盐历程产生的萃合物；红外光谱中出现的CO特征峰来自于酸与胺之间氢键缔合历程产生的萃合物。总之，胺类络合剂对羧酸的萃取机制既包含离子缔合成盐机制，又包含氢键缔合机制。

（2）胺类络合剂络合萃取苯酚的两种历程

杨义燕^［15］对叔胺类络合剂三辛胺（TOA）络合萃取苯酚的过程进行了系统的实验研究工作。同时，采用PE-1600型傅里叶红外光谱仪测定了负载苯酚的有机相红外谱图并进行机理分析。叔胺类络合剂三辛胺负载苯酚的红外光谱图中，在波数为2500～2700cm^-1范围内出现NH⁺特征吸收宽峰，相应的苯酚羟基特征峰由原来的3352.0cm^-1处明显地向低波数位移50～220cm^-1。如果三辛胺负载苯酚时，苯酚溶液呈酸性，负载有机相的红外光谱图中，NH⁺特征吸收宽峰更为明显。研究结果表明，三辛胺络合萃取苯酚存在如下的反应平衡：

　　 （3-34） 　　

　　 （3-35） 　　

　　 （3-36） 　　

在酸性条件下，络合萃取的反应平衡以式（3-34）、式（3-35）为主；在中性或弱碱性条件下，络合萃取的反应平衡以式（3-36）为主，三辛胺与苯酚之间同时存在着离子缔合成盐机制和氢键缔合机制。

（3）酸性磷氧类萃取剂络合萃取有机胺类的两种历程

苏海佳等^［16］对二（2-乙基己基）磷酸（P204）-煤油络合萃取芳香胺和脂肪胺的过程开展了萃取相平衡的实验研究工作。同时，采用PE-1600型傅里叶红外光谱仪分别测定负载芳香胺和脂肪胺的有机相的红外谱图并进行机理分析。

酸性磷氧类络合剂P204的红外光谱图中包含的官能团特征吸收峰为1231.5cm^-1处的PO伸缩振动峰和1682.0cm^-1处的P—OH伸缩振动峰。

一般认为，含有基的化合物，在2700～1560cm^-1波数区域内呈现出宽大的吸收峰，该化合物溶解于非极性溶剂中时，这一宽大的吸收峰也保持不变。但是，当含有基的化合物成盐后该吸收峰消失。研究结果表明，在负载的有机胺浓度很高时，负载有机相的红外光谱在1682.0cm^-1处的P—OH伸缩振动峰几乎完全消失，证明P204与有机胺分子之间存在着较强的离子缔合成盐机制：

　　 （3-37） 　　

在红外光谱图中，PO键的伸缩振动峰为中强峰，一般出现在1350～1160cm^-1处，常裂为双峰。研究结果表明，在负载的有机胺浓度并不很高的条件下，P204负载有机胺的红外谱图中可以发现P204的PO吸收峰，随有机胺负载浓度的增大，其偏移也随之增大，证明P204与有机胺之间同样存在着氢键缔合作用，其反应可表示为：

　　 （3-38） 　　

分析相应数据可以发现，在分子结构相类似的情况下，负载有机相的PO吸收峰的位移（Δν_P=O））与络合萃取平衡常数K₁₁值成反比，即有机胺碱性越弱（pK_a值越小），络合萃取平衡常数K₁₁越小，Δν_P=O越大。这说明氢键缔合作用与有机胺的pK_a值有关。若pK_a值较小，即胺的碱性较弱，K₁₁值就较小，络合萃取过程中的氢键缔合效应较明显，而离子缔合成盐效应则较弱，反之亦然。