2 五种试剂显现手掌面铁器遗留印迹的比较研究

铁器经常作为犯罪工具出现在各类案件中，例如铁棍、铁锤、刀、枪等作案工具[1-3]。以色列Almog等人对手掌面铁器残留物的显现做了相关的研究[4-6]。他们利用一种名为PDT的化合物，将它与亚铁离子反应生成有色络合物来检测铁器遗留印迹。

Amihud Leifer[7]等人利用PDT检测枪支在手掌上的遗留印迹时，使用两个因素，即强度和分辨率（清晰度）来对显现效果进行评价。先建立强度和分辨率标准，然后由三位有经验的现场勘查专家进行独立评分，通过对147名志愿者进行枪支样本遗留印迹的显色实验，将三个专家对每个印迹的显现效果的评分进行统计后取平均值，完成专家对印迹显现效果的主观评分，其结果如表2.1所示。

表2.1 枪支遗留印迹显现效果统计表

续 表

国外在PDT显现印迹的研究中，采用由多位经验丰富的专家评判打分的方法收集数据。此方法虽然简单易行，但是人眼对于颜色的感知和评定（颜色深浅的判断）往往带有主观性，而且具有很大的不确定性，不同个体给出的评定结果差异较大。

Yaniv Y. Avissar[8]等人为了量化评价标准，利用PDT显现手掌上的铁质客体遗留印迹时，使用mexameter MX16仪器来测定印迹的强度。由于人体皮肤的颜色主要取决于皮肤中黑色素和血红素（红色素）的含量，所以mexameter MX16仪器的测试原理主要基于光谱吸收的原理，通过测定特定波长的光照在人体皮肤上的反射量来确定皮肤中黑色素和血红素的含量。测量数值越高，说明皮肤中黑色素和血红素的含量越高。实验中选择黑色素的值来评价印迹的强度，结果发现，印迹强度随着时间的推移逐渐减弱，实验中将开始的印迹强度定为80%，其他强度和刚开始的相比较，所得曲线如图2.1所示。

图2.1 手掌上印迹强度的变化曲线

使用仪器测定的评价方法虽然可将显色结果进行数据的量化，但是此种方法不但需要现场操作，而且仪器本身价格昂贵。此外，此种方法对仪器精度的要求也很高。

※ Lab模式的建立

Lab色彩模型由照度L和与色彩有关的a和b三个要素组成。L表示亮度，a表示从红色到绿色的范围，b表示从黄色到蓝色的范围。L的值域是0到100, L=50即相当于50%的黑；a和b的值域都是+127至-128，其中+127 a是红色，渐渐过渡到-128 a的时候变成绿色，即随着a值数值的减小，红色逐渐减弱；同样原理，+127 b是黄色，-128 b是蓝色，即随着b值数值的减小，蓝色逐渐加强。所有的颜色就以这三个值交互变化而组成[9-13]。

Lab色彩模式被广泛地应用于色泽的量化中。在一项关于茶叶色泽状况的研究中，研究人员在Lab色系中，测定L、a、b值后对茶叶色泽状况进行比较，实现了茶叶色泽参数的量化，从而更加客观地判定茶叶品质[14]。在另一项关于人脸检测的研究中，项目组建立了基于Lab颜色空间的肤色模型，实现了彩色图像人脸检测[15]。在一项关于金银花色泽的测定中，研究人员采用Lab色系描述金银花的颜色，实现了金银花颜色的量化，从而判定金银花品质的高低[16]。

邻菲啰啉、红菲啰啉、TPTZ和酮肟四种显色试剂与铁离子发生反应生成有色络合物，其显色波长也都在可见光范围内，用肉眼可以直接观察到显现印迹。采用Lab色彩模式对显现结果进行质量评价，其主要方法是：在接触过铁质客体的手掌面喷洒显色试剂，显出有色印迹后，在相同的光照条件下对显色区域拍照，然后用Photoshop图像软件测定图片中显现印迹处的L值、a值和b值[17-18]。肉眼观察下，邻菲啰啉、红菲啰啉和酮肟显现结果在红色范围内，用a值表征其红色的强度，a值减小，红色减弱，显现效果减弱；TPTZ和PDT显现结果在蓝色范围内，用b值表征其蓝色的强度，b值减小，蓝色加强，显现效果增强。

※ 研究内容

通过查找发现，除了PDT以外，还有四种试剂，即红菲啰啉、邻菲啰啉、TPTZ和酮肟含有与PDT类似的-N=C-C=N-结构的基团，根据化学反应机理，这四种化合物也可以与铁器残留物中的亚铁离子发生反应，生成有色络合物，均可用来显现手掌上铁质客体的遗留印迹。

本章在和PDT比较的基础上，通过研究影响手掌面铁器遗留印迹显现效果的各种因素，包括接触时间（手握铁质工具的时间）、间隔时间（从接触铁质工具到显色反应之间的时间）、手掌面湿度、是否洗手、显色剂种类和浓度以及还原剂的使用等因素，考察邻菲啰啉、红菲啰啉、TPTZ、酮肟和PDT五种试剂对手掌面铁器遗留印迹的显现效果，从而建立一套适宜于显现铁质客体遗留印迹的方法。

在考察以上影响因素的基础上，通过设置系列实验，以中国人民公安大学在读学生（19～32岁）为志愿者，对五种试剂的显色效果进行比较，通过实验得到五种试剂的最大检测时限（能显现出印迹的最长间隔时间），并计算五种试剂的显出率和分辨率。

2.1 实验部分

2.1.1 试剂和器材

显色试剂：红菲啰啉、邻菲啰啉、TPTZ、酮肟和PDT（溶于乙醇中）。还原剂：30 g·L-1的抗坏血酸溶液（3 g抗坏血酸溶于100 mL水中） 。

器材：铁质工具（秤砣、圆铁块）、按压型试剂瓶、SK-Ⅲ数字皮肤水分检测仪、Nikon D80数码照相机、AF MICRO NIKKOR 60 mm 1∶2.8D微距镜头、图像处理软件Adobe Photoshop CS5。

2.1.2 喷洒试剂及拍照

志愿者手握铁质工具，达到预定接触时间后，移除工具，向志愿者手掌面喷洒还原剂和显色试剂。喷洒试剂时，试剂瓶离手掌面不能太近，距离保持在15cm左右，按压试剂瓶1次即可，避免喷洒试剂过多而使显色痕迹模糊，影响显现效果，如图2.2所示。

图2.2 从15 cm处向手掌面喷洒显现试剂

显出痕迹后，以黑色衬底为背景，在手掌面贴附比例尺，在黑色衬底上贴好标签（记录显现条件），用照相机拍照片固定。拍照时尽量把整个手掌面置于图像中心，拍局部细节特征时除外。以下实验如无特别说明，均为选取10名志愿者（左右手分别参与实验）显色后的结果。

2.1.3 铁质工具的选择

准备多种铁质工具，固定接触时间3 min，用1 g·L-1的五种显色试剂在不同志愿者手掌面做显色试验，观察不同铁质工具遗留印迹的显现效果。

2.1.4 影响因素的考察

2.1.4.1 接触时间的考察

让志愿者分别手握秤砣10 s、30 s、1 min、3 min、5 min，移除秤砣，立即在其手掌面接触区域喷洒30 g·L-1的抗坏血酸溶液，随后喷洒1 g·L-1的邻菲啰啉溶液，5 min后拍照固定实验结果。同法，改变显色试剂为1 g·L-1红菲啰啉、酮肟、TPTZ和PDT溶液，拍照固定实验结果。

2.1.4.2 试剂浓度的考察

对于每种显色试剂，分别配制1、2、3 g·L-1的乙醇溶液。让志愿者手握秤砣1 min，分别在手掌面先喷洒30 g·L-1抗坏血酸溶液，然后立即喷洒不同浓度的各显色溶液，5 min后拍照固定实验结果。

2.1.4.3 间隔时间的考察

志愿者手握秤砣3 min后移除，握把后间隔1 h、2 h、4 h、6 h、12 h，用1 g·L-1的五种显现试剂和30 g·L-1的抗坏血酸溶液对志愿者手掌上的印迹进行喷洒显现。

在间隔时间内，志愿者除了不能洗手，可以进行其他任何活动。达到预定间隔时间后，进行显色反应，先喷洒30 g·L-1的抗坏血酸溶液，再喷洒1 g·L-1的显色试剂，5 min后拍照固定实验结果。

2.1.4.4 最大检测时限的考察

找手掌面湿度水平均达到60以上的志愿者进行实验，每名志愿者手握秤砣3 min，分别间隔一定时间。在间隔时间内，志愿者除了不能洗手，可以进行其他任何活动。达到预定间隔时间后，进行显色反应，先喷洒30 g·L-1的抗坏血酸溶液，再喷洒1 g·L-1的各显色试剂，5 min后拍照固定实验结果。

2.1.4.5 还原剂的考察

志愿者手握秤砣3 min后，用1 g·L-1的邻菲啰啉溶液喷洒显现。每组中2人，一人直接喷洒1 g·L-1邻菲啰啉溶液，另一人先喷洒30 g·L-1的抗坏血酸，再喷洒1 g·L-1的邻菲啰啉溶液。5 min后拍照固定实验结果。重复上述步骤，考察其他四种试剂红菲啰啉、TPTZ、酮肟、PDT在显色过程中还原剂的影响。同时改变间隔时间为0 h、1 h、2 h、4 h，同法进行实验。

2.1.4.6 洗手的考察

每组2人，让志愿者手握秤砣1 min，一人先喷洒30 g·L-1的抗坏血酸，再喷洒1 g·L-1的邻菲啰啉溶液，5 min后拍照固定实验结果；另一人洗手后再按照相同的步骤显色。改变间隔时间为0 h、1 h、2 h、4 h后，分别喷洒显现。每个实验选取6人，平行3次。

间隔时间内，志愿者除了不能洗手，可以从事其他任何活动。重复上述步骤，考察其他四种试剂红菲啰啉、TPTZ、酮肟、PDT显色过程中洗手因素的影响。

2.1.4.7 手掌面湿度的考察

用数字皮肤水分检测仪测定60名志愿者手掌面的湿度并记录。测定方法：在志愿者手掌面均匀选取5个点，用检测仪分别测出5个点的读数，取平均值作为该志愿者手掌面的湿度。

对于测定过湿度水平的手掌面，使其和铁器接触3 min后，先喷30 g·L-1的抗坏血酸溶液，再喷1 g·L-1的TPTZ溶液，5 min后拍照固定实验结果。

2.1.5 Lab值的测定

运用Photoshop软件测定图片中显色痕迹Lab值的操作步骤如下。

运行Photoshop软件；点击“文件”→“打开”，打开要测定的图片；点击 “图像”→ “模式”，框选“Lab颜色”按钮将色彩模式设定为Lab模式；将“+”字光标置于显色区域，在右侧信息栏中可以读出L值、a值、b值。图2.3为上述操作步骤的示意图。

图2.3 运用Photoshop软件测定图片中显色痕迹Lab值示意图

在显色区域均匀选取5个点，测出每个点的L、a、b值后取平均值；选用a值衡量红菲啰啉、邻菲啰啉和酮肟的显现效果，选用b值衡量TPTZ和酮肟的显现效果。

另外，当手掌面显现印迹颜色不均匀时，尽量在图片上选取颜色均匀且能代表印迹整体颜色效果的测量点，避免因选点不合适造成较大误差。如果图片上印迹颜色极不均匀，选取测量点时要注意互相弥补，即每选取一个颜色特别深的点，对应选取一个颜色特别浅的点，以求选点的平衡，保证测量值的真实性。

2.2 结果与讨论

2.2.1 不同工具的显现效果

实验发现，不同铁质工具在手掌面遗留印迹的显现效果优劣明显，其中，圆铁块和秤砣两种工具的显现效果非常好。图2.4为五种显色试剂对手掌面圆铁块和秤砣遗留印迹的显现效果。

A（a）为两种铁质客体，BCDEF（bcdef）依次为邻菲啰啉、酮肟、红菲啰啉、PDT和TPTZ五种试剂的显现效果图

图2.4 五种显色试剂对手掌面圆铁块、秤砣遗留印迹的显现效果

由图2.4可知，圆铁块遗留印迹显现后比较集中，整体上显现颜色较秤砣更深；秤砣遗留印迹显现后相对分散，显现颜色比圆铁块浅，但有明显的数字和字母作为细节特征，可以更好地反映出五种试剂的分辨率，所以在各因素的考察中，多选择秤砣作为实验工具。

2.2.2 接触时间的影响

据国外文献所述，手掌面和铁质客体接触10 s 就可以显现出其印迹[7]。鉴于显色试剂、人种以及铁质客体的不同，我们设置了10 s 到5 min的系列接触时间。图2.5为邻菲啰啉、红菲啰啉和酮肟三种试剂显现效果随接触时间长短的变化情况，图2.6为TPTZ和PDT显现效果随接触时间长短的变化情况。

图2.5 红菲啰啉、邻菲啰啉、酮肟显现效果随接触时间长短变化情况

图2.6 TPTZ和PDT显现效果随接触时间长短变化情况

从图2.5和图2.6可以看出：红菲啰啉、邻菲啰啉、酮肟进行显色反应时，随着手掌面和铁器接触时间的延长，a值逐渐增大，显现效果增强；TPTZ和PDT显色时，随着接触时间的延长，b值减小，显现效果也增强。这充分说明，五种试剂其显现效果与接触时间均成正比。但是，实验发现，从10 s开始，随着接触时间的延长，在3 min之后，五种显色试剂对应a值和b值都分别变缓，这意味着从3 min之后，显色效果差别变小，3 min的接触时间能得到较好的显现效果。实际应用中，作案人手握犯罪工具往往超过3 min，具备进行显色反应的条件。

实验还发现，3 min的接触时间下，用1 g·L-1的各溶液进行喷洒显现，印迹均能显出，且有中等以上的分辨率。图2.7为1 g·L-1各显色溶液在3 min接触时间下的显色效果。

a． 红菲啰啉；b． 邻菲啰啉；c． 酮肟；d. TPTZ; e. PDT

图2.7 五种显色剂的显现效果

显现效果在红色范围内的试剂中，红菲啰啉最好，邻菲啰啉次之，酮肟最差，而TPTZ和PDT显现的颜色分别为蓝色和蓝紫色，与皮肤本色色差较大，灵敏度也较高，显现效果明显好于其他试剂。因此，在相同接触时间下，1 g·L-1五种试剂显色强度的大小依次是：TPTZ>PDT>红菲啰啉>邻菲啰啉>酮肟，其中，红菲啰啉和邻菲啰啉的显色效果差别较小，但二者都明显好于酮肟。

实验结果显示，最短接触10 s后，1 g·L-1的TPTZ溶液已经可以显出秤砣印迹，如图2.8所示，这充分证明TPTZ对此显色反应的灵敏度很高。

图2.8 1 g·L-1TPTZ 显色效果（接触时间10 s）

2.2.3 试剂浓度的影响

图2.9为不同浓度五种显色试剂在1 min接触时间下的显现效果。每种显色试剂在不同浓度下显现结果都有差异，主要表现为：随着显色试剂浓度的增大，显现效果逐渐增强，而且实验结果显示，浓度为1 g·L-1时，利用五种试剂均可显出印迹。

虽然总体来看，试剂浓度越高，显色效果越好。但是，随着试剂浓度的增大，每种试剂显色效果增强的幅度都不同。其中，红菲啰啉、邻菲啰啉、酮肟以及TPTZ，随着浓度增大，a/b值变化较大，尤其对红菲啰啉、邻菲啰啉、酮肟三种试剂来说，当浓度由1 g·L-1增大到2 g·L-1时，显色效果增强较多，图2.10为不同浓度邻菲啰啉在1 min接触时间下的显现效果。

由图2.10可知，邻菲啰啉显色试剂在不同浓度下显现结果差异较大，随着显色试剂浓度的增大，显现效果增强。

图2.9 不同浓度五种显色剂显现效果的比较

（红菲啰啉、邻菲啰啉、酮肟对应a值；TPTZ、PDT对应b值）

a. 1 g·L-1; b. 2 g·L-1; c. 3 g·L-1

图2.10 不同浓度邻菲啰啉的显现效果

相比之下，PDT随着浓度的加大，b值变化不大，这种现象的原因可能是PDT在乙醇中的溶解度较小。实验发现，虽然刚配置好的1 g·L-1的PDT溶液澄清透明，但放置后便会有少量悬浮物，使用时还需摇匀，当然，2 g·L-1和3 g·L-1的PDT溶液中悬浮物会更多。由图2.11可见，不同浓度PDT溶液的溶解状态：PDT的溶解度决定了其溶液的显现效果基本不随浓度的改变而变化。所以，PDT的乙醇溶液作为显色剂，其显现效果受浓度影响不大。

图2.11 1 g·L-1（左）和2 g·L-1（右）的PDT溶液溶解状态对比图

实验还发现，TPTZ显色反应的灵敏度很高，其显现效果明显好于其他几种试剂。本着节约经济、绿色环保的原则，实际应用中应尽可能降低显色试剂的浓度。固定接触时间1 min，单独对TPTZ设置了0.5、1、1.5、2、3 g·L-1的系列浓度进行实验。图2.12为系列浓度TPTZ的显现效果，当手掌皮肤和铁器接触时间达到1 min时，用浓度为0.5 g·L-1 TPTZ溶液便可显出印迹，随着浓度的增大，显现效果增强明显，但1.5 g·L-1以后，显现效果增强幅度变缓。

图2.12 不同浓度TPTZ显现效果

2.2.4 间隔时间的影响

间隔时间是指手掌面和铁器接触后到对其进行显色所经历的时间。在间隔时间内，志愿者除了不能洗手，可以进行其他任何活动。考察间隔时间分别为1 h、2 h、4 h、6 h、12 h后的显色效果，实验发现，随着间隔时间的延长，五种显现试剂的显现效果都逐渐减弱。图2.13为1 g·L-1邻菲啰啉在不同间隔时间下的显现效果。

a． 间隔1 h; b． 间隔2 h; c． 间隔4 h; d． 间隔6 h; e． 间隔12 h

图2.13 邻菲啰啉不同间隔时间的显现效果

由图2.13可见，在间隔1 h、2 h、4 h的情况下，邻菲啰啉试剂显现出的印迹效果比较明显，手掌面的工具图案可以分辨，更长间隔时间（6 h、12 h），显现效果非常弱，印痕依稀可见，但无法分辨细节特征。

每种试剂的显现灵敏度不同，间隔时间对显现效果的影响也不同，为了进一步研究，需要在考察间隔时间对显现效果影响的基础上，确定每种试剂的最大检测时限。

2.2.5 最大检测时限考察

在以上考察间隔时间的实验中发现：间隔4 h，五种试剂都可以显出印迹；间隔6 h, TPTZ、红菲啰啉、邻菲啰啉和PDT可以显出；间隔12 h，只有TPTZ可以显出印迹。在试剂浓度1 g·L-1、接触时间3 min的条件下，进一步实验，确定了五种试剂的一组最大检测时限，如图2.14所示。结果显示，TPTZ的检测时限可长达13 h。

图2.14 五种试剂最大检测时限比较

对于手掌上遗留的铁器印迹，如果在每种试剂的最大检测时限内喷洒显现，将会获得较理想的显现效果。利用显现出的印迹和实际工具进行比对，可以帮助相关部门提供侦查线索，为案件指明侦查方向。

2.2.6 还原剂的影响

实验发现，不论使用哪种试剂进行反应，抗坏血酸对显现效果的影响都会随着间隔时间的改变而发生变化。间隔0 h显现、间隔1 h显现以及间隔更长时间显现，抗坏血酸的作用有一定差异。图2.15为手掌和铁器接触3 min后，间隔不同时间，用1 g·L-1邻菲啰啉溶液显现时还原剂对显现效果的影响情况。

结果显示：接触后立即显现，喷洒抗坏血酸和未喷洒抗坏血酸的情况下显现效果均较好；间隔1 h后显现，喷洒抗坏血酸的一组印迹明显，与刚接触后立即显现的效果较接近，但未喷洒抗坏血酸的一组显色反应微弱，没有明显印迹显出。间隔更长时间显现，两组显现效果都符合随着间隔时间延长、显效效果减弱的规律。但喷洒抗坏血酸的一组显现效果始终好于未喷洒抗坏血酸的一组。

a． 间隔0 h; b． 间隔1 h；左． 喷洒抗坏血酸；右． 未喷洒抗坏血酸

图2.15 不同间隔时间下还原剂的影响

铁器和皮肤接触后间隔1 h显现，不使用抗坏血酸时，显色反应几乎不发生，这可能因为在不到1 h的时间内，手掌面Fe2+快速氧化，这时需要借助还原剂的还原作用，显色才能发生。因此，如果间隔很长时间后进行显色反应，还原剂的使用是非常必要的。

另外，对五种显现试剂而言，还原剂的添加都会增强其显现效果，但增强的幅度略有不同。图2.16为间隔1 h情况下，抗坏血酸对五种显色试剂显现效果的影响。

由图2.16可见，添加抗坏血酸后，五种试剂显色效果均有不同程度的增强，其显现效果增强的幅度为：TPTZ>PDT>红菲啰啉>邻菲啰啉>酮肟。由此可见，抗坏血酸的添加对显色反应均有不同程度的促进作用。

图2.16 还原剂对五种显色剂显现效果的影响

2.2.7 洗手的影响

实验发现，不论使用哪种试剂进行反应，洗手对显色效果的影响会随间隔时间的改变而发生变化。图2.17为手掌面和铁器接触1 min后用1 g·L-1的邻菲啰啉溶液喷洒显现时，间隔不同时间洗手对显色效果的影响。

立即洗手（间隔0 h）：洗手的一组未有明显印迹，未洗手的一组有印迹显出。这可能因为接触后立即洗手，导致铁离子大量流失，残留在手掌面的很少，显现效果不好。

间隔2 h洗手：洗手和未洗手的显现效果接近，都能显出轻微印迹，但强度都很弱，只能看到轻微的轮廓，细节特征难以分辨。

间隔更长时间洗手：两组显现效果都符合随着间隔时间延长、显效效果减弱的规律，而且洗手和未洗手两组的显现效果更加接近。

以上结果表明，接触后立即洗手无法显出印迹，而间隔2 h或者更长时间洗手，用显色试剂能显现出微弱的印迹，表明手上存积的铁离子可能随着间隔时间的延长，慢慢转移渗透到皮肤汗液中，并在皮肤汗液中形成强烈的物理、化学平衡。

a． 间隔0 h; b． 间隔2 h；左． 洗手；右． 未洗手

图2.17 间隔不同时间洗手对反应的影响

2.2.8 手掌面湿度的影响

将60名志愿者手掌面铁器印迹的显现效果按照 “好”“中”“差”三级标准进行分类。其中，未显示出细节特征或者显现很微弱的为“差”；一些细节特征可见但轮廓不够清晰，不能与具体的铁器相结合的为“中”；细节特征清楚，能分辨特定的铁器样式的为“好”。图2.18为显现效果与手掌面湿度关系图。

由图2.18可知，其一，手掌面平均湿度在20～40，显现效果大多较差；平均湿度在40～60，显现效果大多居中；平均湿度在60～90，显现效果非常好。总体而言，手掌面湿度越高，铁器遗留印迹显现效果越好。

其二，显效效果“好”“中”“差”三个组，每个组手掌面湿度范围都非常宽。“差”组湿度范围为15.8～82, “中”组为25～77.8,“好”组为28～90。

图2.18 显现效果与手掌面湿度关系图

其三，不同组之间有很大重叠。相邻两组间的重叠比较明显，比如，“差”组和“中”组之间，“中”组和“好”组之间。不相邻的“差”组和“好”组之间也有重叠，比如，有的志愿者手掌面湿度值为82，但显现效果很差；相反，一个志愿者显现效果很好但其手掌面湿度值却只有28。由此可以看出，手掌面湿度水平是影响显现效果的一种重要因素，但还不是唯一因素，此外还可能受到手掌皮肤中其他物质成分及个人生理因素的影响。

2.2.9 印迹显色时间的影响

实验发现，利用五种显色试剂进行喷洒时，大多数情况下，喷洒显现试剂后印迹会立即显出，随着时间延长，印迹会有不同程度的加强。实验表明，印迹显现时间（从喷洒完显色剂到拍照固定的时间）对于显现效果有一定的影响。以红菲啰啉和TPTZ为例，考察显色时间对显现效果的影响。结果表明，1 g·L-1红菲啰啉和TPTZ在显现圆铁块印迹的过程中，喷洒显色试剂后，手掌面印迹强度较小，随着时间延长， 5 min后印迹明显清晰，如图2.19所示。因此，本实验在考察五种显色剂的显现效果时，选择 5 min后拍照固定。

a． 红菲啰啉显现；b. TPTZ显现；左． 立即显色；右． 5 min后显色

图2.19 印迹显色时间长短对显色的影响

2.2.10 显出率的分析

相同的显现条件下，不同个体在进行手掌面铁器遗留印迹的显现时，效果会出现一些差异。试剂的“显出率”是衡量其显现效果好坏的重要指标之一。对手掌面上的铁器遗留印迹进行显现时，“细节特征不清楚，但整体轮廓可见，与皮肤本色有明显色差”的显现效果即为“显出”, “细节特征和整体轮廓都模糊不清，与皮肤本色未有明显色差”的即为“未显出”。根据上述标准，可制定显出标准和未显出标准的对比图，如图2.20所示。

60名来自中国人民公安大学的志愿者中，男性40名，女性20名。志愿者手掌面与铁质工具接触3 min后，立即喷洒30 g·L-1的抗坏血酸溶液，然后用1 g·L-1的五种显现试剂进行显色反应。在固定显现条件下，每种试剂显出率的计算方式为：显出率=显出人次/120（为了减小误差，每名志愿者左右手各显现1次，60名志愿者共显现120次。显出率四舍五入到整数）。按照上述标准，计算得到五种试剂的显出率如图2.21所示。

a． 显出标准；b． 未显出标准

图2.20 显出标准和未显出标准对比图

图2.21 五种试剂的显出率

由图2.21可见，握把时间达到3 min后，用1 g·L-1 的各显色试剂喷洒显现时，其显出率均≥60%。其中TPTZ的显出率最高为85%，酮肟的显出率最差为60%。

2.2.11 分辨率的分析

分辨率是判断手掌上铁器遗留印迹显现效果的一个重要指标，通过它可判断细节特征的清晰程度。铁质工具秤砣上有两个“10 kg”和一个“1/50”的字母和数字形成的细节特征。以邻菲啰啉为例，制定如图2.22所示的分辨率标准。

a． 差：未见整体轮廓，未显示出细节特征；b． 中：一些细节特征可见，但轮廓不够清晰，不能与具体的铁器结合；c． 好：细节特征清楚，能分辨特定的铁器样式

图2.22 分辨率标准

根据上述标准，针对铁质客体“秤砣”上细节特征的显现，对不同接触时间下五种试剂的显现效果进行分类。结果如图2.23所示。

图2.23 五种显色剂在不同接触时间下的分辨率

由图2.23可知，随着接触时间的延长，五种显现试剂的分辨率都在增强，5 min时五种试剂的分辨率都能达到最好。此外，利用1 g·L-1的五种显色试剂进行显色，要想达到“中等”水平的分辨率，使用TPTZ溶液显色时，手掌皮肤和铁器只需接触30 s就能实现，使用PDT显色时二者需要接触1 min，而使用酮肟、红菲啰啉、邻菲啰啉显色时，接触时间需要延长到3 min才能实现。

2.2.12 实践应用的分析

本实验选用了圆铁块和铁质秤砣作为工具进行各因素的考察。实际上，多数铁质客体（表面涂有油层保护膜的除外）在手掌上的遗留印迹都能通过五种显色剂的喷洒得以显现。以PDT为例，图2.24为手掌面上其他铁质客体遗留印迹的显色效果图。

图2.24 手掌面其他铁质客体遗留印迹的显现（PDT显现）

由图2.24可见，对于手枪，由于握把为塑料质地，所以经过PDT显现，只有铁质扳手在食指末节处留下了明显的印迹。铁质水果刀握把为独特的月牙状，此月牙状痕迹在握刀的各指节上经显现后清晰可见。此外，剪刀和手掌相应的接触部位也留下了清晰可辨的印迹。实验发现，相同实验条件下，工具握把处越粗，握力越大，其印迹越明显。

此外，本章各因素的考察实验中所使用的铁质工具比较规则，细节特征也较明显，接触时间、间隔时间、握力程度等都是在实验室条件下精心控制的，所以，铁器遗留印迹的显现几乎是在理想的条件下完成的。但是在侦查实践中，接触时间也许会很短，握力有时也会很小，汗液量可能不够充足，铁器有可能会在手里移动等诸多因素会在一定程度上影响到铁器印迹的显现质量。在侦查实践中，显现手掌面印迹时，侦查人员需要考虑到这些因素的影响，选择合适的试剂进行显色反应，必要时还可加大试剂浓度。

我们还必须认识到，人体手掌面分布着大量汗腺，而汗腺的分布以及汗液量的多少，受每个人身体条件的影响而具有一定差异。因此，手掌面作为一种特殊表面，相同条件下，不同人接触铁器后转移到手掌面的铁量是不同的，这使得不同个体间在手掌面上进行相同铁器遗留印迹的显现时，效果也会出现不同程度的差异。实际案件中往往需要有经验的专家借助实际作案工具，并和手掌上显现出的铁器遗留印迹分析比对后，才能对印迹进行解释和说明。

2.2.13 结构解析

首先，五种化合物都可以和Fe（II）反应，这可以从铁的电子排布解释。Fe的电子层排布是1s22s22p63s23p63d64s2，由于二价离子失去的是4s轨道的两个电子，3d层有6个电子，可以与4s,4p轨道杂化，易于形成D2SP3的杂化，空轨道接受配体的孤对电子，这样就形成稳定的结构，能量低；而一旦形成三价离子，则为3d54s0，与第四层的P轨道能差较大，难以杂化，或者从配位场理论讲配位能不能满足晶格能差，难以形成配位。

五种试剂显色强度大小依次是：TPTZ>PDT>红菲啰啉>邻菲啰啉>酮肟。TPTZ和PDT与Fe（II）反应灵敏，这从它们的结构上也可以分析证明。其中TPTZ作为含氮三齿配体，根据提供氮原子的数目，在结构上可将它划分为3个配位点——主配位点、中配位点和次配位点，它们分别含有3、2、1个氮原子，结构见图2.25。它与铁离子可形成两个五元环，使配合物具有特殊稳定性。同时，结构中作为助色团的N原子数目越多，其和Fe（II）反应后的颜色越深，因此，TPTZ显现铁印迹后呈现天蓝色。

图2.25 TPTZ的结构图

PDT和Fe（II）反应后生成[Fe（PDT）3]2+ ，强烈的吸收率意味着电子移位效益非常明显。根据其结构和光谱特征可以判断，[Fe（PDT）3]2+的反应方式和其他的亚铁灵试剂（ferroin）一样，即一个亚铁离子和有3个平面双配位基的配体结合，每个配体有两个氮原子，它们绑定到铁原子周围形成一个五元环，所有6个氮原子在一个中间由亚铁离子组成的八面体上，形成稳定结构，如图2.26（左）所示。

红菲啰啉、邻菲啰啉和酮肟的结构中各包含着一个-N=C-C=N-结构的基团，它们和Fe（II）反应，其活性大小除了受到-N=C-C=N-基团数目的影响外，还必须考虑结构中电子效应。结构上，红菲啰啉比邻菲啰啉多了2个苯环，供电子效应自然增强，酮肟的结构中和-N=C-C=N-相连的-OH基团，会产生一定的吸电子效应，如图2.26（右）所示。因此，它们和Fe（II）反应的活性大小依次是TPTZ>PDT>红菲啰啉>邻菲啰啉>酮肟。

图2.26 PDT（左）、酮肟（右）和Fe（II）反应的结构示意图

2.3 结论

在和PDT比较的基础上，研究了邻菲啰啉、红菲啰啉、TPTZ、酮肟、PDT五种试剂对手掌面铁器遗留印迹的显现效果。结果发现：对于和铁器接触时间达到3 min以上的手掌印迹，先喷洒30 g·L-1的抗坏血酸，再喷洒1 g·L-1的五种显色剂（其中的任意一种），等待5min后拍照固定，五种试剂的显出率均≥60%，分辨率可达到“中等”以上水平。五种试剂显色强度大小依次是：TPTZ>PDT>红菲啰啉>邻菲啰啉>酮肟，其中，TPTZ的灵敏度、显出率、分辨率最高，检测时限最长，与肤色反差大，在侦查实践中有很好的应用前景。此外，除了PDT外，实际应用中还可根据需要调节五种显色剂的浓度，以求达到更好的显现效果。

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