1.2.2 化学储能

1.2.2.1 锂离子电池

锂是自然界中密度最小的金属，相对原子质量为6.94，密度为0.53g/cm3。金属锂对标准氢电极电位为-3.04V，是电极电位最低的金属。因此，由金属锂作为电池负极的电池具有电压高、质量比容量和比能量大等特点。然而金属锂电池存在明显缺点：一是锂离子在电极表面不均匀沉积导致大量锂枝晶产生，枝晶可以穿透电池隔膜与正极形成短路，引起电池燃烧和爆炸；二是锂枝晶容易脱落，使得电池容量出现不可逆衰减。故而金属锂电池发展在一段时期内并未受到重视。

随着石墨材料替代金属锂成为可充放电负极，以磷酸铁锂和三元体系为正极，石墨材料为负极的锂离子电池在日常消费电子产品、电动汽车以及储能等领域逐渐实现了商业化，锂离子电池迎来黄金时代。然而随着对于电池更高能量密度、更高功率密度的需求逐渐迫切，可充放金属锂电池近几年再一次回到人们的视线，其中锂空气电池和锂硫电池由于具有较高的理论能量密度而成为研究的热点。下面将就锂离子电池技术现状及发展趋势、热点进展进行阐述。

1.商用锂离子电池概述

锂离子电池的基本概念，是由Armand等于1972年提出的［36］。Armand在北约会议上首次提出石墨电极中阳离子的嵌入作用，并进一步全面讨论了嵌入材料的物理化学性质，提出了一种新的充电电池设计，即在两个不同电位的嵌入电极上制造的“摇椅”电池，正负极材料采用嵌入化合物，在充放电过程中，Li+在正负极之间来回穿梭。由于“摇椅”电池概念解决了锂金属枝晶问题，在全球范围内受到了高度重视，近40年间，得到了快速发展。

正负极材料的研发贯穿了锂离子电池技术开发的整个过程，按照正负极材料的应用和发展，锂离子电池的研发大体可以分为三代，见表1-2［37］。

从技术成熟度来看，以磷酸铁锂（LiFePO₄）或三元（LiNi_xCo_yMn_zO₂）材料作为正极材料，以各种碳材料作为负极材料的锂离子电池技术目前处于主流地位。能量密度达到240Wh/kg的单体电池已经实现大规模批量化生产，能量密度达300Wh/kg甚至400Wh/kg的单体电池也在开发之中。两种锂离子电池技术体系在关键原材料生产、单体电池制备、模组及系统集成、电池管理系统等各环节形成了完整的产业链，已经实现规模化商用。

2.商用锂离子电池存在的问题

目前，锂离子电池应用主要面向3个领域：便携式电子产品、电动汽车和储能。针对储能领域，LiFePO₄体系储能系统和LiNi_xCo_yMn_zO₂储能系统都已经实现了10MW级规模的商业化初期应用。但是针对大规模储能领域应用，锂离子电池储能技术还有些短板需要弥补，主要包括：

（1）大规模储能系统中的单体电池一致性问题凸显

锂离子电池储能系统通常情况下由数量庞大的单体电池（cell）通过串并联的方式构成，导致单体电池一致性问题的影响凸显。单体电池一致性的差异首先由于各单体电池在制造过程中存在工艺上的差异和材质的不均匀导致的，其次是由于电池系统投运后，单体电池温度管理、自放电程度及充放电过程等差别的影响。

单体电池间的不一致性使得电池储能系统容量衰减、效率降低、寿命减少，同时还会产生电池系统安全性降低等不利影响。

（2）锂离子电池储能系统安全性需要改善

锂离子电池存在因热失控而发生燃烧和爆炸的安全风险，安全问题已成为当前急需解决的焦点问题和关注热点。当锂离子电池应用于电力系统，尤其是当电池储能系统功率和容量规模较大时，如果发生燃烧或爆炸事故，造成的危害和损失不可低估，所以安全性是大规模电池储能系统实际运行时需要关切的重中之重。

针对LiFePO₄体系电池技术和LiNi_xCo_yMn_zO₂三元体系电池系统存在的问题，国内外大学、科研院所及产业界近年来投入了大量人力、物力和材料进行研究开发，核心目标是通过正负极材料、电解液、膜材料等关键材料的开发、电池单体及系统制造集成工艺的提升、电池管理系统功能的改进来提升电池的比功率、比能量，改善电池系统内单体电池一致性以及安全性。鉴于目前已经有丰富的资料文献对上述两种体系电池技术进展进行了公开报道，所以本书不再进行阐述。

3.固态锂离子电池的研究进展

目前，锂离子电池按照采用的电解质溶液可以分为两类：一类是采用液态电解质；另一类是采用凝胶电解质。液态电解质溶液的溶剂为有机溶剂，通常为环状碳酸酯（EC、PC）、链状碳酸酯（DEC、DMC、EDC）、羧酸酯类（MF、MA、EA、MP）等。凝胶类电解质是在多孔的聚合物基体中吸附电解液形成的电解质［38］。上述有机溶剂具有易挥发和可燃的特性。液态电解质溶液中有机溶剂的使用对于锂离子电池运行安全增加了潜在风险。LiPF₆是最常用的电解质锂盐，其对负极稳定，电导率高、内阻小，但对水分和HF酸极其敏感，只能在干燥气氛中操作，且不耐高温，在80～100℃范围内就会发生分解反应。

锂离子电池温度升高或大电流充放电或短路导致电池内部温度升高，电解液与电极之间的化学反应速度加剧，可导致热失控。这一过程产生气体并膨胀，最终导致电池密封失效，可燃的气体与有机溶剂在高温下遇到氧气起火燃烧爆炸。凝胶型电解质中电解液的含量相对较少，安全性能相对有所提高。通过添加阻燃剂、优化电池结构设计、优化电池管理系统、强化热管理等措施，能够在一定程度上提高现有锂离子电池的安全性，但这些措施无法从根本上保证大容量电池储能系统的安全性，特别是在电池极端使用条件下、在局部电池单元出现安全性问题时。而采用完全不燃的无机固体电解质，则能从根本上保证锂离子电池的安全性。综上，全固态锂离子电池技术的开发是目前锂离子电池技术领域的开发热点。

全固态锂离子电池技术具有显著的优点：①相对于液体电解质，固态电解质不挥发，一般不可燃，具有优异的安全性；②固态电解质具有更宽的温度稳定窗口，特别是在高温下具有更为稳定的特性；③固态电解质对水分不敏感，能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性，制造过程中不需要惰性气体的保护，一定程度上降低电池的制造成本；④一些固态电解质具有较宽的电化学窗口，有望采用高电压电极材料，提高电池能量密度；⑤固态电解质具有较高的强度和硬度，能够有效地阻止锂枝晶的刺穿，提高了电池的安全性，也使得金属Li作为负极成为可能。因此，采用合适的固态电解质的全固态锂离子电池可以具有优异的安全性、循环特性、高的能量密度和低的成本，具有极大的潜在竞争力。本节将对近年全固态锂离子电池技术进展及现状进行简单阐述。

全固态锂离子电池技术的核心问题是固态电解质材料的开发。从目前已开发的情况来看，固态电解质材料主要包括聚合物固态电解质、无机固态电解质以及复合固态电解质［39，41］。聚氧化乙烯（PEO）［42］是最早被发现的固态电解质材料。PEO及其衍生物可以和电极间形成良好的接触，界面电阻较低，但是其室温离子电导率较低，大都小于10-3S·cm-1，且电化学窗口较窄，因此其不适于和高电位负极材料配合，而只能和LiFePO₄配合，运行温度要在60～80℃之间，这限制了电池的能量密度，运行温度也较为苛刻。除PEO之外，聚合物固态电解质还包括聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、硅氧烷（包括聚硅氧烷、倍半硅氧烷和低聚硅氧烷）等。

相对于聚合物固态电解质，无机固态电解质能够在更宽的温度范围内保持化学稳定性，且具有较高的锂离子迁移数［43，44］，因此基于无机固态电解质的锂离子电池具有更高的安全特性。无机固态电解质主要包括氧化物无机固态电解质、硫化物无机固态电解质和氮化物无机固态电解质。参考文献［45，46］报道硫化物无机固态电解质具有可以和液态电解质接近或者更高的电导率，电导率可达到10-2S·cm-1，但是其对于外界环境比较敏感，稳定性相对较差。氧化物无机固态电解质环境敏感性差，稳定性较好，但是面向实际应用，依然有很多不利因素。常见的氧化物无机固态电解质有钠超离子导体（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂）和含碱土金属（Ca、Sr、Ba）的钙钛矿晶体两种。这两种固态电解质与Li金属负极接触容易发生反应，稳定性相对较差。石榴石晶体作为固态电解质材料，和Li金属接触时是稳定的，但是当其接触H₂O和CO₂时，会在其表面形成副产物沉积。另外，无机固态电解质材料质地坚硬且较脆，导致形成电极材料与电解质之间较高的界面电阻，也是目前影响固态电解质材料实际应用的主要障碍。到目前为止，还没有适用于全固态锂离子电池的理想固态电解质材料。参考文献［47］认为目前已开发的很多固态电解质材料还存在较多问题：①电解质溶液与电极材料间界面接触性差导致界面阻抗较大、锂离子迁移数较低；②化学稳定性和电化学稳定性差；③界面应力导致结构稳定性差。上述问题的存在使得全固态锂离子电池技术的高安全性、高能量密度优势等不能够充分体现。所以，如何克服各类型固态电解质存在的局限，充分发挥各类型固态电解质材料的优势，开发出具有良好综合性能的复合固态电解质材料成为固态电解质材料开发的重点和热点。

（1）锂离子电导率的改善

复合固态电解质材料研究开发工作集中在改善电解质电导率、锂离子迁移数和降低固态电解质与电极间界面电阻两个方面。参考文献［48，49］发现将无机固态电解质分散在聚合物固态电解质基体中可以降低聚合物基体的玻璃化转变温度，从而提高固态电解质离子电导率，并由此引发了复合固态电解质的研发热潮。在研发初期，研发人员尝试将TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂等陶瓷颗粒与聚合物基体进行混合，结果表明，陶瓷颗粒的添加可以把聚合物基体的离子电导率提高1～2个数量级［50-54］。性能的改善是由于陶瓷颗粒的添加改善了聚合物基体主链的运行特性而实现的。然而上述陶瓷颗粒本身并不能参与Li+的传导，因此如果添加物自身能够提供附加的Li+的传导特性，将更进一步改善固态电解质的离子电导率。近期的研究工作尝试把Li_0.33La_0.557TiO₃（LLTO）［55］、Li₇La₃ZrO₁₂（LLZO）［56］、Li_1+xAl_xGe_2-x（PO₄）₃（LAGP）［57，58］与相关聚合物固态电解质材料混合，并在固态电解质微观结构控制及无机固态电解质比例两方面做了大量工作。参考文献［59］深入研究了Ta掺杂的LLZO（LLZTO）颗粒粒度对于LLZTO/PEO复合固态电解质离子电导率的影响。研究结果发现，由于沿LLZTO/PEO界面处渗滤阈值行为特性的不同，采用颗粒粒度为40nm LLZTO的LLZTO/PEO复合固态电解质离子电导率比采用微米级LLZTO颗粒复合固态电解质离子电导率高接近两个数量级。对比可以说明，无机固态电解质颗粒大小对于复合固态电解质的离子电导率的影响是非常显著的。

参考文献［60，61］报道了无机固态聚合物材料颗粒形态对于复合固态电解质离子电导率具有明显影响。研究发现采用一维无机固态电解质材料可以在复合材料内部形成更长的、连续的离子导电通道，有利于离子电导率的改善。例如，由重量百分比为15%的LLTO纳米线与聚丙烯腈/LiClO₄构成的复合固态电解质在室温情况下的电导率可以达到2.4×10-4S·cm-1［62］。在后续的工作中，参考文献［63］采用光刻技术，实现了LLTO纳米线在PAN聚合物基体中有序排列，离子电导率测试结果表明，LLTO纳米线的有序排列可以提高离子电导率一个数量级，改善效果明显。参考文献［64-66］报道了采用类似方法针对PEO聚合物固态电解质材料进行复合的研究工作。研究采用冰模板法将Li_1.5Al_0.5Ge_1.5（PO₄）₃（LAGP）纳米线材料在PEO基体内部构筑有序纳米阵列，获得的复合固态电解质离子电导率在常温下达到1.67×10-4S·cm-1，在60℃时达到1.11×10-3S·cm-1，是LAGP纳米线离子杂乱无章分布在PEO基体时的6.9倍。离子电导率数据对比表明，利用一维材料有序排列可以有效提升复合固态电解质材料离子电导率。

传统的制备复合固态电解质材料的方法是将不同固态物质进行直接混合，不可避免地在材料内部的两相间存在空洞，阻碍了离子的传输。参考文献［67］报道了应用多巴胺对LLZTO颗粒进行涂覆，可以有效地改善LLZTO颗粒的相容性和分散性，然后与PEO进行混合，可以将复合固态电解质离子电导率从6.3×10-5S·cm-1提升至1.1×10-4S·cm-1，同时复合材料的力学性能和热稳定性也得到了明显改善。

上述研究工作表明，对无机和有机两种固态电解质材料界面进行化学修饰，改善相容性，以及通过一定方法，最大限度地实现填充物颗粒有序排列，对于最终复合固态电解质材料离子电导率的提升具有非常重要的意义。

（2）锂离子迁移数的改善

锂离子电池电解质材料的开发，除了离子电导率这项参数之外，锂离子迁移数是另外一项重要指标。锂离子迁移数是指锂离子电解质材料中各种可动的导电离子在导电过程中所占的份额。对于电解质材料而言，希望其对于电子是绝缘体，电子的迁移数应小于0.01，以防止内部短路和自放电。电解质材料希望锂离子的迁移数尽可能高。对于固态电解质，这一要求多数情况下能满足。对于液态电解质，一般锂离子的迁移数在0.2～0.4范围内，阴离子的迁移对离子电流产生较大贡献，但这会引起电极侧的浓差极化，增大界面传输的电阻，尤其电池在高倍率充放电情况下，浓差极化现象会更严重。因此，开发具有高锂离子迁移数的复合固态电解质材料也是研究开发的重要方向。

参考文献［68］报道将聚碳酸亚乙酯（PEC）嵌入锂蒙脱石（LIMNT）夹层中，获得的复合固态离子电解质材料具有选择性传导锂离子的结构设计，可以改善复合固态电解质的离子迁移数，实测锂离子迁移数达到了0.83。获得如此高的锂离子迁移数的原因有两方面：一是基体物质PEC具有非晶态结构；二是LIMNT插入PEC夹层中，电解质阴离子在夹层中被选择性固定。选择性固定阴离子的机理为，LIMNT可以提供丰富的路易斯酸中心，通过路易斯酸碱相互作用来固定电解质阴离子，并促进锂盐的解离，释放更多的Li+参与传导，同时PEC中的碳酸酯基团通过弱相互作用促进Li+在夹层空间中有选择性和快速地迁移，最终提高复合固态电解质材料的锂离子迁移数。

利用离子共价有机骨架（ICOF）构建具有带电空间网络结构的材料是固态电解质材料开发的理想选择。ICOF的带电阴离子被限制在骨架内不能移动，同时也限制了负离子的移动，而只是让Li+在材料内部移动，所以导致具有较高的锂离子迁移数［69-72］。通过采用上述结构制备的复合固态电解质材料，锂离子迁移数达到0.81，而且常温下的离子电导率达到7.2×10-3S·cm-1。

采用聚合物/无机陶瓷/聚合物的三明治结构也是复合固态电解质材料提高锂离子迁移数的典型结构。通过该结构，无机陶瓷层可以很好地锁定阴离子的移动，而聚合物固态电解质层与电极材料间具有较好的润湿性。Goodenough等制备了交联聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（CPMEA）和LATP陶瓷颗粒的三明治结构复合固态电解质材料，材料锂离子迁移数达到0.89，而且具有良好的界面性能［73］。

采用单离子导电聚合物锂盐作为复合固态电解质材料的组分也受到广泛关注。该方法是将导电聚合物锂盐通过共价键接到聚合物主链上，在这种情况下，负离子被固定，只允许Li+在电解质中传导［74-76］。采用上述方法，参考文献［77］制备了具有马来酸酐（MA）和4-苯乙烯磺酰基（苯基磺酰基）酰亚胺锂交替结构的单离子导电聚合物，将其与PEO混合得到复合固态电解质材料，该材料室温离子电导率达到3.08×10-4S·cm-1，锂离子迁移数更是高达0.97，接近于1。高的锂离子迁移数也使得电池负极侧锂离子浓度梯度大大降低，减小了锂金属形成枝晶的推动力，有力地阻碍了锂枝晶的形成。

（3）锂离子电池负极/固态电解质溶液间界面改性

利用固态电解质材料代替液态电解质材料可以有效地改善锂离子电池安全运行特性。然而由于固态电解质材料与锂负极间的润湿性较差、副反应、锂枝晶形成、锂负极体积变化导致两相间的接触效果恶化等，均极大程度地限制了固态电解质材料在锂离子电池领域的应用。因此，如何改善两相间的接触及界面稳定性是其应用的关键，也是目前锂离子电池领域的研究热点。针对上述目标，采用的方法通常有如下几种：①在固态电解质材料与负极界面处设计合理的界面层；②通过原位聚合的方法，在固态电解质材料与负极界面处形成接触良好、结构稳定的界面层；③采用高模量固态电解质材料；④采用具有自愈特性的聚合物电解质材料；⑤采用具有弹性特性的聚合物电解质材料。

（4）锂离子电池正极/固态电解质溶液间界面改性

目前，锂离子电池正极材料的开发目标是向高容量和高电压方面持续改进。尽管固态电解质材料同液态电解质材料相比具有更好的稳定性，但是固态电解质材料与锂离子电池正极间的界面特性（比如高的界面阻抗、元素互相扩散、空间电荷层、高电压界面副反应）仍然是固态锂离子电池应用的主要障碍。下面对近几年锂离子电池正极/固态电解质溶液间界面改性的工作进展进行阐述。

为了改善界面特性，较为通用的方法是将复合固态电解质材料组分添加到正极材料中或者将复合固态电解质材料中的传统黏结剂调整为聚合物树脂［78-81］。另外，通过加热、溅射或原位聚合等工艺，改善锂离子电池正极/固态电解质溶液间界面结构也是改善界面特性的方法。参考文献［82］同时将PEO作为正极材料黏结剂和复合固态电解质材料，在电池组装过程中，通过加热方式使得正极与复合固态电解质材料两相间熔融形成一体。该结构有效地改善了两相材料间的界面相容性，缓解了因为体积变化导致的不利影响。利用该结构组装的电池，在60℃情况下，运行1000h后，性能保持稳定，没有发生内部短路现象。

为了减小正极/固态电解质溶液间界面处的副反应，通常情况下采用具有宽电化学窗口的复合固态电解质材料。参考文献［83-85］按照上述方向，将有机和无机组分通过交联方式制备了PEO为基体的固态电解质材料，实验证实，该材料拓宽了电解质材料的电化学窗口，降低了正极与电解质间副反应发生程度。参考文献［86］通过光聚合的方法，将导电PEO与枝化丙烯酸酯聚合生成了具有刚柔结构的固态聚合物电解质材料，数据表明，该电解质材料在正极材料配对，在4.5V（相对于Li+/Li）工作电压范围内保持稳定，电池可以在5C下充放电，并且在1C放电倍率下保持长时间循环性能稳定。上述研究进展充分说明宽电化学窗口复合固态电解质材料开发的重要性。

开发能够同时和高电势正极以及锂金属负极相容的固态电解质材料，对于高能量密度的固态电池制备无疑是非常理想的。固态电解质的不对称设计是一种能够满足上述要求的有效方法。参考文献［87］制备了两侧面具有不同材质超级薄层的Janus复合固态电解质材料，接触正极的一面为PEGMA软聚合物薄层，可有效地降低其与正极之间的界面阻抗，接触锂金属负极一面为PEO/LLZO刚性层，可以有效地抑制锂金属枝晶的形成。以这种Janus复合固态电解质组装的固态LiFePO₄/Li电池在120个循环中的容量保持率为94.5%，库仑效率超过99.8%。后续工作中，在LATP颗粒层两面分别制备了耐氧化的PAN和耐还原的PEO层，该典型的Janus结构使得LATP陶瓷颗粒电解质同时具备了对正极优良的润湿特性和有效抑制负极锂金属枝晶生长的能力。

最近的几项研究表明，锂会在原有的缺陷中局部沉积，造成裂纹尖端应力的积累和相应的裂纹扩展，从而最终导致固体电解质机械失效。因此，固态锂电池在下一步的研究中还要继续针对锂枝晶消除机理进行深入研究，同时还要在工程应用中着重解决电极结构中存在的结构缺陷等问题，以便能够充分发挥固态锂离子电池的特点和优势。

1.2.2.2 锂空气电池

1.锂空气电池概述

Littauer和Tsai［88，89］在1974年首次提出了锂空气电池的概念。当时采用碱性水溶液作为电池的电解液。含水的锂空气电池能够减少空气中氧气的进入，从而避免降低电极表面由于氧化反应而形成的氧化物含量。这类电池具有2.9～3.0V的开路电压，且该类电池只是一次电池。锂空气二次电池的概念由Abraham和Jang在1996年提出［90］。电池采用非水电解液，由金属锂作为负极，凝胶聚合物电解质和负载催化剂的碳空气电极作为正极。该电池在室温下的开路电压约为3.0V。但是在随后的时间里，锂空气电池并没有受到广泛关注。2006年，参考文献［91］报道了经过改善的锂空气电池的比能量比商用锂离子电池高得多，锂空气电池技术引起了全球关注。

2012年，国际商业机器公司（IBM）启动了“Battery 500”计划，为电动汽车开发Li-O₂电池，一次充电可行驶500mile[1]。该计划被认为是21世纪Li-O₂研究的标志性项目。2013年，日本丰田汽车公司与德国宝马公司签署了一项合同，共同开发锂空气电池。日本的新能源与工业技术开发组织（NEDO）和美国的能源部（DOE）也提供了大量资金，用来促进锂空气电池的研究。

锂空气电池以金属Li或Li合金作为负极，含可溶性锂盐的导电介质作为电解质，空气作为正极。在放电过程中，Li+经过电解质从锂负极迁移至空气正极，电子从外电路迁移至空气正极，氧气得到电子后与锂离子反应生成Li₂O₂或LiOH，同时向外电路提供电能；在充电过程中，正极的Li₂O₂或LiOH分解，产生的Li+回到负极被还原成金属单质锂，同时向空气中释放出氧气（见图1-10）。锂空气电池的理论能量密度可达到3500Wh/kg。

锂空气电池单体电芯部分主要由金属锂或锂合金负极、空气正极和电解质三部分组成。其中，空气正极包括活性材料、集流体、黏结剂和催化剂等，电解质主要包括电解质和隔膜，电解质可以是液体电解质，也可以是聚合物电解质或固态电解质。

2.锂空气电池研究进展

锂空气电池目前处于发展初期，对基本的反应机理和一些棘手的技术问题尚缺乏透彻的了解。近年来，研究人员主要致力于电解质、锂阳极、空气阴极、透气防水和防二氧化碳膜的开发。

（1）电解质

锂空气电池的电解质在溶解氧和传导锂离子方面起着重要作用，以确保电池性能的稳定和维持高能量输出。目前，已开发的电解质在阴极和阳极上的电化学稳定性很差，这是制约Li-O₂电池发展的主要瓶颈。

2010年之前，用于锂空气电池的电解质为碳酸盐。但是参考文献［93］研究表明，碳酸盐电解质在操作过程中易受氧自由基侵蚀，导致其分解严重。醚类电解质对氧自由基的稳定性高于碳酸盐电解质，但电解质的分解仍会与副产物（如有机锂盐或Li₂CO₃）一起发生。当循环继续进行时，锂空气电池的循环稳定性将降低。

除了这两种电解质外，相关文献开展了乙腈（ACN）［94］、二甲基亚砜（DMSO）［95］、二甲基甲酰胺（DMA）［96］、苯甲醚［97］和离子液体［98］等作为锂空气电池电解质的研究。参考文献［99］报告了一种非常稳定的锂空气电池，它使用0.1M LiClO₄/DMSO作为电解质，以多孔金作为阴极（正极）。该电池表现出非常好的循环性能和容量保持率，其中Li₂O₂是主要的放电产物，运行过程中测试出有痕量的副产物Li₂CO₃和HCO₂Li。然而，DMSO与锂阳极（负极）之间的相容性不好，这需要进一步改进。

除了电解质以外，还研究了锂空气电池中的添加剂，例如硝酸锂、碘化锂和四硫富瓦烯。这些添加剂的主要作用是增加放电容量并减少充电和放电期间电池的过电位。最近，剑桥大学的科学家使用水和碘化锂作为电解质添加剂，最终的放电产物是LiOH而不是普通的Li₂O₂。LiOH比Li₂O₂稳定，可以大大减少副反应并改善电池性能。其中，添加碘化锂有助于分解LiOH，并保护锂金属，即使存在适量的水也能使电池正常工作［100］。

（2）空气阴极

锂-空气电池的空气阴极类似于其他金属-空气电池，其由集流体层、氧扩散层和催化剂层组成。氧气扩散层主要用于为O₂提供进入催化剂层的通道，疏水性聚四氟乙烯（PTFE）材料的多孔层可阻止电解质的渗透。由于碳具有优异的导电性、氧吸附和还原活性，因此催化剂层主要由载有催化剂的碳材料组成。催化剂层不仅为O₂和Li提供了反应位置，而且为Li₂O₂的沉积和生长提供了空间。当碳表面和孔被Li₂O₂完全阻塞时，放电过程停止。因此，选择合适的碳材料和优化物理结构是提高锂空气电池性能的关键因素。

目前，多孔碳材料是研究最广泛的空气阴极材料。这不仅是因为它具有高电导率可以提供快速的电荷转移，而且还因为它具有高的比表面积和低的密度，可以提高Li-O₂电池的比能量。除此之外，多孔碳中的缺陷位点在充放电过程中也可能起催化作用。O₂阴极中最常用的多孔碳材料是活性炭，另外还有碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等。例如，参考文献［101］将Super P炭黑和黏结剂涂覆到碳纸上作为催化层，并在3A/g的电流密度（基于碳质量）下达到5000mAh/g的放电容量。参考文献［102］使用分层多孔石墨烯作为催化剂层，无需任何其他催化剂即可提供15000mAh/g（C）的容量。出色的性能归因于分层多孔石墨烯的独特表面结构和特性：大孔可促进O₂扩散；纳米孔可提供大量反应位点和表面缺陷，可加速成核。尽管碳材料在锂空气电池放电过程中展示出良好的容量特性，但是其容易与Li₂O₂反应形成Li₂CO₃，而难以在充电过程中被充分利用。

非碳材料，比如Au、TiC和Co_xO_y以及Ni等，作为碳材料的替代进行了锂空气电池的空气阴极的性能研究。结果表明，上述材料具有良好的电化学稳定性，但是以上述材料作为空气阴极的锂空气电池的比能量较低。例如，文献在多孔镍上构建了无黏结剂的3D多孔石墨烯电极，在280mA/g和2800mA/g的电流密度下提供了11060mAh/g和2020mAh/g的容量。

催化剂对于锂空气电池能源转换效率有重要影响。如果没有催化剂，Li-O₂电池的能量效率通常低于70%，远低于锂离子电池的能量效率。这是由于充电和放电之间的电位差较大，通常在放电期间约为2.7V，在充电期间约为4.2V，使得电池的电压效率偏低。高充电电压还会导致电解质和电极材料分解。因此，开发高性能、高稳定性、低成本的阴极ORR/OER催化剂，以提高Li-O₂电池的能效和循环寿命至关重要。到目前为止，在Li-O₂电池研究中发现了一些具有优异催化活性的贵金属、过渡金属氧化物和过渡金属络合物。另外，包括铂和铂基材料在内的贵金属已被广泛用作各种反应的催化剂，尤其是作为氧还原催化剂用于燃料电池，具有很高的催化活性和选择性，并具有很强的抗氧化和抗腐蚀能力。由于锂空气电池的阴极类似于可再生燃料电池的阴极，因此贵金属在Li-O₂电池中也表现出良好的性能。

除上述催化剂外，其他金属复合材料作为Li-O₂电池催化剂的研究也取得了一定进展，例如金属络合物、金属氮化物、尖晶石型、烧绿石型和钙钛矿型金属氧化物以及混合金属硫化物。参考文献［103］首先报道了一种作为O₂阴极催化剂的碳载酞菁钴，其表现出与贵金属催化剂相似的性能，其放电电压稳定在2.8V，充电电压稳定在3.7V。参考文献［104］开发出原子分布均匀的Fe/N/C复合材料作为锂空气电池阴极催化剂。实验发现在充电过程中仅放出O₂气体，而当使用MnO₂/XC-72作为催化剂层时放出CO₂。这意味着当使用Fe/N/C复合催化剂时，几乎没有电解质分解。

到目前为止，已经为Li-O₂电池开发了多种不同的催化剂，但是，催化剂的工作机理仍有待探索。理想的催化剂不仅应能够增加电池容量，而且还应能够减少过电位，以提高充放电循环的能量效率。除此之外，仍然迫切需要在微米和纳米尺度上设计和优化电极结构，以便为放电产物的沉积提供更多空间，并确保反应物的有效转移和稳定的电化学反应界面。

（3）透气防水和防二氧化碳膜

Li-O₂电池是从真实的空气环境中获取氧气的。然而必须从空气中排除有害气体，例如H₂O和CO₂。对于非质子电解质Li-O₂系统，必须将H₂O和CO₂排除在空气中，因为它们会与锂和Li₂O₂反应形成有害的副产物。即使对于Li-O₂水性电解质体系，CO₂仍可能与LiOH反应形成Li₂CO₃，并导致电池故障。参考文献［105］使用聚合物薄膜密封了锂空气电池，电池比能量达到362Wh/kg，该电池一个月内的测试过程中基本保持性能稳定。参考文献［106］使用涂有聚四氟乙烯的玻璃纤维膜（TCFC）作为氧选择性膜，该膜可以提供足够高的氧渗透率，在放电过程中实现0.2mA/cm2的电流密度。此外，运行超过40天后，只有2%的液态电解质挥发，锂金属阳极的过电势仅增加了13～24mV。这表明可以有效防止水分进入电池，防水效果明显。Aishui Yu的小组使用掺质子的聚苯胺（PAN）合成了一种透气防水膜，在相对湿度20%和电流密度为0.1mA/cm2的情况下，其放电容量为3241mAh/g。参考文献［107］使用挥发性和疏水性较低的离子液体代替传统的有机电解质，通过在催化剂层和碳纸收集器之间添加疏水扩散层，在空气中运行时的容量高达10730mAh/g，且容量保持率高，运行效果良好。

3.锂空气电池研究需要解决的问题

尽管锂空气电池具有非常高的理论能量密度，但是它所面临的许多科学问题还需要阐明和解决。

1）同其他锂电池一样，锂空气电池负极所面临的主要问题是枝晶生长和电极粉化的问题。该问题的存在会导致循环效率的降低和电池安全性变差。另外，空气中水分和二氧化碳等杂质气体与金属Li的反应，导致金属Li表面生成LiOH和Li₂CO₃等副产物。这些副产物会导致锂枝晶的形成，从而影响锂空气电池中金属Li的循环性能。

2）对于锂空气电池来说，还很难找到一种理想的电解质体系。锂空气电池中间产物O_-2是一种非常活泼的物质，会与电解质中的有机溶剂或锂盐反应，造成电解质的不可逆分解。目前，电解液主要使用有机溶剂，多数有机溶剂存在挥发问题，致使锂空气电池无法处于开放状态，一定程度上限制了锂空气电池的实际应用。新开发的TEGDME、DMSO、PP13TFSI和LAGP等体系虽然稳定性更高，但是也不能从根本上解决上述问题。

3）空气正极目前存在的主要问题是防水透气膜性能不能满足电池运行需求。防水透气膜目前还不能有效地防止水的透过，会引起副反应发生或电极钝化，对电池性能产生不利影响。

4）目前锂空气电池倍率性能较差，很难适用大电流充放电，这主要是放电产物导电性差引起的。

5）容量衰减相对比较严重。该问题是由于放电产物的累积、电解液的分解和电池中各种副反应引起的。

解决上述问题将会大幅提高Li-O₂电池的性能。相信通过不断的努力和研究，可以最终实现高比能量和长寿命的目标。在此基础上，锂空气二次电池的应用将会得到有效推广。

1.2.2.3 锂硫电池

1.锂硫电池概述

锂硫电池概念是于19世纪60年代提出的，比锂离子电池更早。虽然经历了数十年的研究开发，但是锂硫电池在商业化方面却远远不及锂离子电池。

锂硫电池以单质硫（S）作为正极，金属Li作为负极。放电时负极Li失去电子变为Li+，Li+迁移至正极与单质硫及电子反应生成硫化物。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，如果按照所有单质硫均完全反应生成Li₂S计算，单质硫的理论比容量为1675mAh/g，金属锂理论比容量为3860mAh/g。当硫与锂完全反应生成Li₂S时，相应锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg。锂硫电池充放电过程如下式所示：

正极：16Li-16e-→16Li+

负极：S8+16e-→8S2-；8S2-+16Li+→8Li₂S

2.锂硫电池研究进展

锂硫电池同锂空气电池类似，同样也存在负极金属锂的稳定性问题，这是以金属锂作为电池负极情况下的共性问题，在此不做过多阐述。锂硫电池由于充放电的产物S和Li₂S都是绝缘体，很难作为正极材料单独使用。为了降低极化电阻，借鉴锂离子电池的处理方法，在电极制备过程中需添加大量的导电添加剂炭黑或者复合另一种高电导率的材料。充放电过程存在着不同价态的硫离子，放电初期和充电末期产生的长链Li₂S_n易溶解于电解液，从而造成较大的可逆容量衰减，电池的循环性能受到影响。尤其在充电末期，多硫离子（x≥4）溶解于电解液后很容易扩散至金属Li负极一端，并与金属Li发生还原反应而形成低价态的（x≥y≥4），如此反复地在正、负极之间穿梭，形成了多硫离子的穿梭效应。

针对上述问题，研发人员开展了大量工作。本节将对锂硫电池最近几年的最新研究进展进行阐述。2012年，Manthiram［108］及其同事首先提出了“中间层”的重要概念，创新性地设计了由多壁碳纳米管嵌入的膜材料并覆盖在硫正极表面，电池表现出了良好的电化学反应特性。分析发现，“中间层”的设计不仅降低了电池内部的传递电阻，而且有效地抑制了多硫化物穿梭效应的发生。围绕“中间层”概念，研究开发针对“中间层”的作用机理，进行了大量而富有成效的正极“中间层”材料开发及制备工艺、负极“中间层”材料开发及制备工艺等工作。

从目前研究来看，多孔碳材料因具有良好的力学性能、导电性能、化学和电化学稳定性、热稳定性及较高的比表面，而成为正极中间层最常用的材料［109］。文献报道的应用于中间层材料制备的多孔碳材料主要包括：多孔碳纳米管［110］、多孔碳纸［111］、多孔石墨烯［112］、多孔气凝胶碳［113］、多孔导电碳黑［114］、多孔碳纳米纤维［115］和多孔复合碳材料［116］（如多孔石墨烯-碳纳米管导电复合材料、多孔石墨烯/碳纤维复合材料）等。

通过向非极性含碳材料的中间层中添加N、O、B、Cl、S、Si、Se等极性原子可以有效地改善中间层电导率以及对于多硫化锂的吸附。应用第一性原理计算模拟发现，这些极性原子通过化学键作用将多硫化锂进行吸附。参考文献［117］制备了由N原子掺杂的多壁碳纳米管中间层，测试表明，不仅提高了正极强度，而且有效地抑制了多硫化物穿梭效应程度。电池初始放电容量可达到1332mAh/g，而且经过50个循环后，依然可以保持91%的容量，容量循环性能大为改善。

另外，金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和金属硫化物等具有离子导电特性的无机化合物在中间层开发工作中也得到了广泛重视，并且取得了一定进展。

参考文献［118］提出了一种新型的双功能电解液，在锂硫电池使用中同时解决了多硫化物溶解性和金属Li负极稳定性两大问题。这种电解液通过大幅度提高锂盐浓度，将大量溶剂分子与锂盐络合，从而可以有效地抑制多硫化物在电解液中的溶解，降低了穿梭效应，防止电池出现过度充电现象。而对于金属Li，由于电解液具有高的阴离子浓度、高的Li+迁移数和高的黏度，有利于金属Li负极的均匀物质交换，高的阴离子浓度可以防止金属Li表面由于阴离子耗尽所产生的空间电荷层，减小了非均匀沉积电场，从而稳定了金属Li负极的表面。

3.锂硫电池研究需要解决的问题

为了达到实际应用，研究应集中在改善Li-S电池的整体性能上，包括比能量、比功率、能量效率、循环寿命、保质期以及安全性等。由于不同领域的实际应用对Li-S电池的性能要求相差很大，因此，Li-S电池的研究方向也应有所不同。Li-S电池的重点研究方向如下：

1）开发具有优异综合性能的正极材料，以确保Li-S电池的比能量不小于300Wh/kg。除此之外，可以开发新型催化剂来加速Li-S电池中的阴极反应，或者改变阴极的反应过程，以避免多硫化物的扩散。

2）设计出整个阴极的微纳结构，不限于C/S复合材料，根据实际应用的需要优化传质和多硫化物扩散。首先，硫含量和阴极负载量应足够高；其次，电解液从阴极到阳极的分布（或Li+迁移）应从宏观到微观得到优化；第三，应确保整个阴极的电子导电性。除此之外，可以通过调节整个阴极中的硫和碳分布来抑制多硫化物的扩散。

3）通过实验和模拟方法研究锂电池的安全性。尤其是在高温（高于60℃）和低温（低于0℃）下，Li-S电池容易发生电解质分解和形成锂枝晶，从而引发安全性问题。

4）开发高性能阳极材料，包括锂金属、锂合金、Li+插入材料（二氧化硅、碳等）和转移材料（金属氧化物等）。可以通过以下方法防止锂枝晶的生长和脱落：①在锂阳极表面上设计更灵活的SEI，在锂溶解和沉积过程中保持完整；②设计具有高比表面积的集电器，降低锂阳极表面的实际电流密度，以限制形成锂枝晶。

5）根据以下原理开发Li+选择性导电膜以分离多硫化物：①筛分效果；②排斥电荷的作用；③选择性吸附作用等。

6）开发新型电解质，该电解质与阳极稳定，可以控制多硫化物从阴极向阳极的扩散。

7）重点发展Li-S一次电池。锂硫电池已经实现了超过900Wh/kg的比能量，这在实际应用中很有希望。

简而言之，尽管对Li-S和Li-O₂电池已经进行了数十年的研究，但仍然存在许多尚未解决的科学和技术问题。相信通过坚持不懈的努力，这些问题未来一定能够克服。但是，要使Li-S和Li-O₂电池替代电动汽车中的商用锂离子电池，或者应用在大规模电池储能领域，还有很长的路要走。

1.2.2.4 钠硫电池

钠硫电池自1968年由美国福特公司公开发明专利，首先推出问世以来至今已有50余年的发展史。因其具有高的比功率和比能量、低原料成本等特点，是重要的电力系统用大规模储能技术之一。

1.钠硫电池基本原理

钠硫电池主要是由正极、负极、电解质、隔膜和外壳等组成，与传统的铅酸电池、镍镉电池不同，钠硫电池是由熔融电极和固体电解质组成的高温型储能电池，正极活性物质为液态硫和多硫化钠熔盐，负极的活性物质为熔融金属钠。

钠硫电池通常的运行温度在300～350℃之间，电池的正负极分别是熔融金属钠（T_m=98℃）和熔融硫（T_m=115℃），正极材料中的硫通常被浸渍在石墨毡中，以保证正极具有充足的电子传导能力，顺利进行电化学反应，体系中的电解质兼隔膜是固体β-Al₂O₃［119，120］β-Al₂O₃不仅能够为电池体系保证良好的电导率，还能选择性透过导电Na+。

电池发生放电反应时，负极熔融态的钠被电离，失去电子变成Na+，电子通过外电路流向正极参与反应，Na+通过传导钠离子的氧化铝陶瓷电解质膜扩散到正极，并与硫发生化学反应生成Na₂S_x；充电过程与之相反，Na₂S_x变成硫和Na+，Na+重新通过电解质膜扩散到负极，获得电子形成钠原子。放电深度不同，正极Na₂S_x的主要成分也不同。

钠硫电池的工作原理如图1-11所示。钠硫电池以单质硫与碳的复合物、金属钠分别用作正极和负极的活性物质，掺杂钠离子的氧化铝陶瓷膜起到正、负极活性物质隔膜和电解质的双重作用［120-123］。

钠硫电池电极反应式如下：

负极反应：Na→Na++e-

正极反应：

电池总反应：2Na+xS₈→Na₂S_x

新装配的钠硫电池一般处于完全荷电的初始状态，钠硫电池在放电的初始阶段（硫含量为100%～78%），正极活性物质为液态硫与液态Na₂S_5.2形成的非共溶液相，电池电动势约为2.076V；当放电至Na₂S₃出现时，电池的电动势降至1.78V；当放电至Na₂S_2.7出现时，对应的电动势降至1.74V。

2.钠硫电池研究进展

（1）大容量管式钠硫电池

大容量管式钠硫电池是以大规模静态储能为应用背景的。如图1-12所示，钠硫电池单体由作为固体电解质和隔膜的β-Al₂O₃陶瓷管、钠负极、硫正极以及正负极集流体构成。采用该结构的钠硫电池已由日本NGK公司商业化。采用大容量管式结构的钠硫电池运行温度为350℃，加之正负极活性物质的腐蚀性强，电池对于固体电解质、电池结构和运行条件的要求苛刻，因此，钠硫电池需要进一步提高电池系统的安全性。这也促使人们加快对钠硫电池技术的研发，其中，中温平板式和常温钠硫电池是主要的关注内容。

（2）中温平板式钠硫电池

管式结构的钠硫电池显示了其大容量和高比能量的特点，在多种场合获得了应用，但与锂离子电池、超级电容器、液流电池等电化学储能技术相比，其在功率特性上并没有体现出优势［124］。

美国太平洋西北国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory，PNNL）对中温钠硫电池进行了研究［125］。该实验室采用了平板式钠硫电池结构设计，如图1-13所示。该结构最大特点是采用了厚度为600μm的β＂-Al₂O₃陶瓷片作为固体电解质。β＂-Al₂O₃比β-Al₂O₃具有更高的离子电导率，在150℃时的钠离子电导率达到8.5×10-3S/cm。因此，电池在150℃下具有较好的电化学性能。

中温平板式钠硫电池设计对于进一步提升功率密度是一种尝试，但由于钠硫电池从安全性角度对于固体电解质隔膜具有非常高的要求，目前距离实用化还有较大差距。

（3）常温钠硫电池

钠硫电池较高的工作温度以及在高温下增加的安全隐患一直是人们关注的问题。为此，常温钠硫电池开发引起了相关研究机构的重视。在某种意义上，常温钠硫电池借鉴了锂硫电池的概念，因此存在着与锂硫电池类似的问题，比如正极组分溶解于电解质导致自放电和快速的容量衰减，钠枝晶的形成导致电池失效，正极硫利用率低等问题。但从研究进展来看，钠硫电池常温化是对其技术发展的有益尝试，但距离实际应用还有很大距离。

（4）钠硫电池的特性及存在的问题

钠硫电池的理论比能量高，通常所说的钠硫电池的理论比能量可达760Wh/kg是按完全生成Na₂S₃来计算的，而实际上钠硫电池的比能量约为150Wh/kg，大约是铅酸电池比能量的3～4倍。钠硫电池储能系统体积比较小，开路电压高，内阻小，可大电流、高功率放电，其放电电流密度可达200～300mA/cm2，能量效率约为80%，充放电循环可达4000次以上，寿命长。

但钠硫电池也存在着一些问题，如荷电状态（SOC）不能直接监测、只能用平均值计量，需要周期性的离线测量。钠硫电池过充电容易引起严重的安全问题，需要严格控制电池的充放电状态。钠硫电池只有在达到300℃左右的温度时，钠和硫都处于液态下才能运行，如果β-Al₂O₃电解质隔膜一旦破损形成短路，高温的液态钠和硫就会直接接触，发生剧烈的放热反应，产生高达2000℃的高温，引起火灾。钠硫电池使用的钠离子掺杂氧化铝陶瓷隔膜比较脆，在电池受外力冲击或者存在机械应力时容易损坏，在这种情况下，不仅影响电池的寿命，而且还容易发生安全事故。另一方面，高温运行带来结构、材料、安全方面的诸多问题。由于液态金属钠与液态硫腐蚀性很强，且容易渗透，对材料要求比较苛刻，液态硫的易挥发性还影响电池中电流的通过。要保持高能量效率需要给电池保温，保温隔热层增加了电池的体积与重量，使得其能量与功率密度比理论值小得多。液态金属钠与硫如果直接接触反应相当剧烈，任何内部或外部的泄漏都会引起火灾或爆炸等事故。发生火灾的钠硫电池对环境的影响是很大的，负极活性物质金属钠暴露在空气中将自燃生成氧化钠，随后在空气中吸收水分，形成强腐蚀性的氢氧化钠，如果遇到大量水还会再次引起爆炸；正极活性物质硫在高温下则生成酸性、腐蚀性的二氧化硫气体；负极活性物质金属钠与正极活性物质硫发生反应，还会生成具有恶臭和腐蚀性的硫化钠，它需要作为危险废弃物处理和处置。

所以，钠硫电池普及应用的前提是必须解决好电池系统的安全性，否则不仅会危害电力系统运行，还会造成环境影响，尤其是对大气和人员健康的影响程度很大。钠硫电池设计时要充分考虑其机械可靠性和抗外力冲击性，由于防腐、隔热与安全等方面的需要，钠硫电池的结构相对于其他大规模储能电池要复杂得多，所需材料也相对昂贵，尽管钠硫电池活性物质材料成本比较低廉，但其综合成本在大型电池中是较高的。

3.钠硫电池技术发展及应用现状

日本NGK公司是国际上钠硫电池研究开发、制造、应用示范和产业化的领军企业，且是全球唯一一家能够产业化制造钠硫电池的企业。据报道，其年生产能力达到150MW。NGK公司开发的钠硫电池模块有30kW/212kWh、33kW/200kWh两个型号，这些模块可构成200kW/1200kWh的集装箱型电池系统和1200kW/8640kWh的室外箱型电池系统。

截至2019年底，钠硫电池在全球的总装机规模已经达到530MW。钠硫电池主要应用领域包括调频、削峰填谷、可再生能源和微电网等领域。应用项目主要分布在日本、美国、加拿大、德国、意大利、阿联酋等国家。其中，日本应用规模最大，为360MW，阿联酋次之，达到108MW。典型钠硫电池项目如表1-3所示。

我国钠硫电池的研究以中国科学院上海硅酸盐研究所为代表，曾成功研制出电动汽车用6kW钠硫电池。2006年，上海硅酸盐所与上海电力公司合作，联合开发储能应用的钠硫电池，2007年研制出容量达到650Ah的单体钠硫电池，并在2009年建成了具有年产2MW单体电池生产能力的中试生产线。单体电池比能量达到150Wh/kg。电池前200次循环的退化率为0.003%/次，单体电池整体水平接近日本NGK的水平。2014年，在上海崇明岛开展了1.2MWh钠硫电池储能电站示范项目，该项目的实施标志我国钠硫电池储能技术产业化迈向了新阶段。

1.2.2.5 铅酸电池和铅炭电池

铅酸电池是电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的蓄电池。铅酸电池放电状态下，正极主要成分为二氧化铅，负极主要成分为铅；充电状态下，正负极的主要成分均为硫酸铅。自1859年铅酸蓄电池发明至今，已历经160多年的发展历程，在通信、电力、军事、航空等领域都起到了不可缺少的重要作用。鉴于铅酸电池技术成熟度高，商业应用普及，其技术发展及应用本书不再赘述。

铅酸电池能量密度偏低，在高倍率放电情况下负极容易硫酸盐化，从而导致循环寿命偏短。针对上述问题，澳大利亚联邦科学及工业研究组织（CSRIO）的L.T.Lam等人首先提出超级电池铅电池电极和活性炭电容器共用一个二氧化铅正极的基本结构［126］，如图1-14所示，且在2004年申请了“高性能储能装置”的专利。

铅炭电池是从传统铅酸电池演进而来的储能技术，它将铅酸电池和超级电容器两者合一，并在铅酸电池的负极中加入了活性炭，因此既发挥出超级电容瞬间大容量充电的优点，也发挥了铅酸电池的比能量优势，而且由于加入活性炭，阻止了负极硫酸盐化现象，显著提高了铅酸电池的寿命。

铅炭电池的形式有多种，包括外并式、内并式和内混式。外并式是指共用正电极（PbO₂）、一个电池负极（Pb）和一个电容负极（C）的3电极电池；内并式正极是铅酸蓄电池的正板，负极板一部分是铅酸蓄电池的负板，另一部分是由炭制造的高表面积的电极；内混式是指正电极为PbO₂，在铅负极中加入炭的高炭铅酸蓄电池。

1.铅炭电池技术发展

对于铅炭电池的研发，研究者们主要从其结构和设计上入手，而铅炭电池负极板的研发将是国内外学者研究的重点：一种是同时具有电容性和电池性的双性负极或者只具有电容性质的炭负极；另一种是高含碳量负极的铅炭电池。铅炭电池，就是将各种炭材料尤其是高比表面炭材料（如活性炭、碳气凝胶或碳纳米管等）在和膏或者化成过程中掺入铅负极，发挥炭材料的高导电性和对负极活性物质的分散性，提高重量比能量和活性物质利用率，并能抑制硫酸铅重结晶长大和失活。

L.T.Lam等［126］对铅酸蓄电池的结构进行了改进，研发出了超级电池，运行发现其制作的活性炭电容电极与铅酸电池电极工作电压不一致。在放电初期，首先发生Pb氧化为PbSO₄的过程，将两者并联使用时，电流主要在铅电极，炭电极不能发挥其电容特性有效分担电流；而充电时，电流首先经过电容器一边的炭材料，不能有效地充电，降低了充电接受能力。同时还发现，炭材料的析氢问题比较严重。L.T.Lam试验了一些添加剂，结果证明添加剂可以降低炭材料的析氢量，甚至可以降到与铅负极接近的水平，并保持较高的循环寿命，不过比能量降至0.03Ah/g左右。

2007年，美国Axion Power公司申请了“用于混合储能装置的负极”和“混合储能装置机器制造方法”两项专利。美国Axion Power公司正式生产铅炭电池，负极用的是比表面积为1500m2/g的活性炭材料，他们于2004年年初在实验室对这种电池进行了测试，测试标准是按照普通铅酸蓄电池循环寿命测试标准，结果发现，这种电池能够充放电循环1600次及深度放电，相比标准铅酸电池提高了3倍［127］。Moseley等人将炭材料添加到了负极活性物质中，并主要对导电性进行了考察。研究发现，相对于未加炭的负极，铅负极板的导电性有了明显的提高，且炭材料的加入没有降低电池的循环寿命［128，129］。Shiomi和Nakamura等人［130］模拟混合电动车电池在高倍率部分荷电状态运行工况实验，通过循环寿命测试和负极活性物质表面的物理表征，证实了炭黑的加入可以在一定程度上抑制铅负极的不可逆硫酸盐化，并提出了作用机理。D.Pavlov等人对铅炭电池负极炭材料的种类和比例进行了研究，在铅膏中掺入不同种类和比例的炭，在模拟微混电动车模式下对制备的电池进行快速循环寿命测试，部分铅炭电池循环寿命甚至超过一万次［131］。M.Fernandez等人［132］制作的铅炭电池则是将石墨与活性炭分别加入到铅负极的活性物质中，并且按照EUCAR（欧洲汽车联合会）的循环寿命测试标准，首先用0.5C电流将铅炭电池放电至60%荷电状态，然后模拟电动车中混制度测试铅炭电池循环寿命。他们所制作的铅炭电池中，含有1.5%膨胀石墨的铅炭电池具有最长的循环寿命，电化学阻抗增长得最少。Daisuke Tashima等人［133］对铅炭电池炭负极板用导电剂的炭材料进行了研究，他们将用一种名为Ketjenblack的炭材料代替传统的乙炔黑，加入到炭负极板中。实验发现，相对于乙炔黑，这种导电剂具有更好的导电效果和电容量，并且这种名为Ketjenblack导电剂在-20～60℃的温度范围内都具有很好的导电效果。关于炭材料及其改性研究，G.Lota等人［134］使用一种商业活性炭与氢氧化钾进行混合，并在惰性气体保护下在850℃高温烧结，得到了氢氧化钾改性后的活性炭。实验发现，氢氧化钾改性可以提高活性炭的孔隙率，增大孔径，在体积不变的情况下增加的孔隙率可以提高活性炭的比表面积，进而提高了比电容和能量密度。上述研究的目的是将电容器的电容值提高，而铅炭超级电池需要将炭负极板与铅酸电池进行复合，铅酸电池的工作电压为2V左右，此时负极电势在-0.7V左右，炭负极板在这样的电势下进行工作会发生氢气还原并析出，析出的氢气会影响电池的气密性和造成水损失等，因此需要对炭负极板的析氢问题进行研究。在这一方面进行的深入研究比较少，大多数的研究试验是往活性炭中加入一些析氢过电位较高的金属氧化物，例如，氧化银、氧化锌或者稀土氧化物等。也有人对炭材料进行了改性，比如对炭材料表面官能团改性，或者将高析氢过电位金属化合物负载或者包覆在炭材料上，作为一种复合材料添加使用，在一定程度上抑制了析氢反应。

2.铅炭电池开发及应用现状

铅炭电池将铅酸电池技术和超级电容器技术通过创新组合，形成新型的储能装置，同时兼具了铅酸电池高能量和超级电容器高功率的优点，受到产业界的广泛重视并投入大量资源进行开发和推广。

日本古河电池公司（Furukawa Battery Company）2005年获得CSRIO的专利授权，开始铅炭超级电池的研究和商业化开发工作。同时，清洁技术风险投资公司（Cleantech Ventures）和CSRIO共同成立Ecoult公司，推进基于UltraBattery在可再生能源储能应用的商业化进程。2008年，CSRIO和古河电池公司进一步将UltraBattery技术授权给东佩恩（East Penn）制造公司。美国Axion Power公司通过购买加拿大C&T公司的专利技术，也开始从事铅炭电池的研究开发工作，成为铅炭电池的重要参与者之一。

日本古河电池公司、East Penn公司和Ecoult公司生产的铅炭电池已经在美国、澳大利亚和亚洲地区等一大批电网和微电网固定储能装置上采用，用于可再生能源发电功率平滑、提高电网稳定性和可再生能源发电利用率。2011年，East Penn公司的500kWh光电平滑+1MWh光储一体化电网级铅炭电池储能项目通过PNM电网验收。2012年，East Penn的3MW电网级铅炭电池储能项目通过PJM电网验收，为美国宾夕法尼亚州电网提供调频服务。Ecoult公司研制和安装的3MW/1.6MWh的铅炭电池储能系统，优化了澳大利亚King岛上的混合发电系统性能，使得风力发电系统供电更加稳定，减少了对于柴油发电机的依赖。古河电池公司在日本也进行了一些固定储能方面的实验和商用计划，其应用聚焦于小规模微网和分散式储能［135］。

国内多家企业与院校合作在铅炭电池产业化方面开展了积极探索。2013年，浙江南都电源动力股份有限公司生产的铅炭电池通过国家级能源科技成果鉴定。其电池系统在国家多个示范工程项目中中标，并实现在非洲、中东及欧洲等地区的批量销售。山东圣阳电源有限公司引进日本古河电池公司先进的铅炭电池技术及产品设计制造经验，开发出面向深循环储能应用的新一代、高性能AGM阀控铅炭电池，并实现在新能源市场及通信电源市场的推广和销售。表1-4为近年来铅炭电池在国内不同应用领域的示范项目。