2.3　烷烃的结构

2.3.1　烷烃的结构

甲烷是烷烃中最简单的一个烷烃分子，故以甲烷为例讨论烷烃中碳原子的成键方式。用物理方法测得甲烷是一个碳原子与4个氢原子形成4个C—H键，每2个C—H键的夹角为109°28'，即甲烷分子具有正四面体的空间结构（图2-1）。而基态时碳原子核外的价电子构型为，即只有2个成单电子，用普通价键理论无法解释甲烷的碳原子会形成4个C—H键。所以杂化轨道理论认为，在形成甲烷分子时，碳原子不是以基态的原子轨道参与成键，而是先从碳原子的2s轨道上激发1个电子到空的2pz轨道上，使碳原子的价电子构型成为的激发态，然后激发态的1个2s轨道和3个2p轨道进行重新组合即杂化，形成4个能量相等的、每个轨道都含有轨道成分和轨道成分的sp3杂化轨道。4个sp3杂化轨道分别指向正四面体的4个顶角，杂化轨道间的夹角为109°28'，这样的排布可以使价电子之间的排斥作用最小（图2-2）。

图2-1　甲烷分子结构示意图

图2-2　sp3杂化轨道示意图

因此，在形成甲烷分子时，碳原子的4个sp3杂化轨道沿对称轴的方向分别与4个氢原子的1s轨道重叠，形成4个相同的C—H键（σ键）。每2个C—H键的夹角为109°28'，键长为0.109nm，甲烷分子具有正四面体的空间结构。

其他烷烃分子中的碳原子与甲烷的碳原子类似，也是以sp3的杂化方式成键，碳原子的4个sp3杂化轨道分别与相邻碳原子、氢原子形成C—C、C—H σ键，同样具有四面体结构特征。如在乙烷分子中，2个碳原子各以1个sp3杂化轨道重叠形成C—C σ键，另外6个sp3杂化轨道分别与6个氢原子的1s轨道重叠形成6个C—H σ键。其中的C—C键长为0.154nm，C—H键长为0.109nm，键角约为109.5°（图2-3）。

图2-3　乙烷分子结构示意图

在烷烃分子中，σ键的成键电子云是呈轴对称分布的，因此形成σ键的两个原子绕对称轴自由旋转时不会破坏σ键，即以σ键成键的两个原子可以绕对称轴自由旋转。因此，含两个以及两个以上碳原子的烷烃，当两个碳原子绕键轴相对旋转时，可以形成不同的空间排布。

2.3.2　烷烃的构象

除甲烷外，其他烷烃的C—C键可以绕键轴自由旋转，使分子中的其他原子或原子团在空间的相对位置发生变化，由此产生的分子中原子或原子团在空间一系列的不同排列方式叫构象。

（1）乙烷的构象　乙烷分子中有两个典型构象：交叉式和重叠式。常用透视式和纽曼（Newman）投影式表示（图2-4）。在纽曼投影式中，圆心表示前面的碳原子，从圆心引出的直线表示前面的C—H键；圆圈表示后面的碳原子，圆圈上的直线表示后面的C—H键。

图2-4　乙烷分子的两种构象示意图

从图2-4可见，乙烷的交叉式构象中两个碳原子所连的氢原子相互间距离最远，相互间排斥力最小，能量最低，最稳定，为优势构象；重叠式构象中两个碳原子所连的氢原子相互间距离最近，相互间排斥力最大，能量最高，最不稳定。乙烷的交叉式构象与重叠式构象间的能量差为12.6kJ/mol。处于这两种构象之间的其他构象，其能量介于两者之间。产生这种能量差的原因，可以认为是由于乙烷从最稳定的交叉式构象转变成重叠式构象而产生的C—C键之间的扭转张力，旋转C—C键所需能量称为扭转能。在这一转变过程中，要经过无数个其他构象，能量逐渐增加（图2-5）。

图2-5　乙烷的构象及能量曲线

单键旋转的能量差一般为12.6～41.8kJ/mol，常温下分子热运动的能量（83.7kJ/mol）足以克服此能垒，使各种构象迅速互变。所以，在常温下乙烷是各种构象的动态平衡混合物，但能量最低的构象出现的概率最大。由于分子在某一构象停留的时间很短，因此在常温下不可能将某种构象分离出来。

（2）丁烷的构象　丁烷可以看作乙烷分子中每个碳原子的一个氢原子被甲基取代的产物。当丁烷分子绕C2—C3键轴旋转时，有对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式和全重叠式四种典型构象。其中，全重叠式中两个较大的甲基距离最近，排斥力最大，能量最高，最不稳定；对位交叉式中两个甲基距离最远，排斥力最小，能量最低，是优势构象。这两种构象能量相差约22.1kJ/mol。丁烷不同构象之间的转变及能量变化如图2-6所示。

图2-6　丁烷不同构象之间的转变及能量变化

从图2-6可以看出，丁烷四种典型构象的稳定性顺序为：对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式。常温下，对位交叉式约占68％，邻位交叉式约占32％，另两种构象极少。丁烷的各种构象靠分子热运动进行相互转变，也是各种构象的平衡混合物。