3.5　滴定分析概述

3.5.1　常用术语

滴定分析法（主要操作是滴定）又称为容量分析法（由于以测量溶液体积为基础），是化学分析法中最重要的一类分析方法。使用滴定管将一种已知准确浓度的滴定剂（即标准溶液）滴加到待测物质的溶液中，直到所加的滴定剂与被测物质按一定的化学计量关系完全反应为止，然后依据所消耗标准溶液的浓度和体积及试液体积（或试样质量），计算被测物质的浓度（或含量），这一类分析方法称为滴定分析法。

滴定分析时，一般是通过滴定管将滴定剂逐滴加到被测试样的溶液中（一般置于锥形瓶中），这样的操作过程称作滴定。已知准确浓度的试剂溶液称为标准溶液。当被测物与加入的滴定剂恰好完全反应的这一点，称为化学计量点。化学计量点是否到达，一般不易从溶液外部特征上观察出来，常于被测试样的溶液中加入指示剂，借助指示剂颜色的突变来判断。当指示剂在化学计量点附近变色时停止滴定，这时称为滴定终点。滴定终点与计量点不一定恰好相符，它们之间存在着一个很小的差别，由此而造成的分析误差称为滴定误差（又称终点误差）。

滴定分析法是定量分析中的重要方法之一，由于所需要的仪器设备比较简单、价廉，又易于掌握和操作方便，可应用于多种化学反应类型的测定，故滴定分析法在生产实践和科学研究中应用广泛。通常用于测定常量组分，即被测组分含量在1％（质量分数）以上，分析结果的相对误差一般在0.1％左右，准确度较高。采用微量滴定管也可进行微量分析。

3.5.2　滴定分析法的方法及方式

（1）滴定分析法的分类

根据滴定时化学反应的类型不同，滴定分析方法可分为以下四种类型。

①酸碱滴定法

酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的一种滴定分析法。其反应实质可用下式表示：。该滴定法主要用于测定碱、酸、弱碱盐或弱酸盐的含量。

②沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。例如，用银量法测定卤素离子，其反应如下：

③配位滴定法

配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用来测定金属离子，如用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA，H2Y2-）作配位滴定剂，发生如下反应：

式中，Mn+表示n价金属离子。

④氧化还原滴定法

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。例如，用高锰酸钾法测H2O2，其反应如下：

此外，还包括碘量法、重铬酸钾法等。

（2）滴定分析对滴定反应的要求

虽然化学反应形式很多，但并不是所有的化学反应都能用于滴定分析。用于滴定分析的滴定反应必须满足下列要求。

①反应必须定量完成，即反应必须按一定的化学反应方程式表示的计量关系定量进行，其反应的完全程度应达到99.9％以上，没有副反应发生，这是定量分析的基础。

②反应必须有较快的反应速率。滴定反应最好在滴定剂加入后即可完成。对反应速率较慢的反应，应能采取某些措施，如可用加热或加入催化剂等措施加快反应速率。

③有适当、简便可行的方法来确定终点。如有适当的指示剂指示滴定终点。

（3）常用的滴定方式

①直接滴定法

凡能满足滴定分析对反应要求的就可以用标准溶液直接滴定试样溶液，称之为直接滴定法。例如，用NaOH标准溶液滴定HCl溶液；用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液。直接滴定法是最基本和最常用的一种滴定方式，引入的误差较小。

②返滴定法

当滴定剂与被测物的反应不满足滴定反应的要求，如反应速率较慢或被测物质是难溶于水的物质时，可先定量加入过量的一种标准溶液，待其反应完全后，再用另一种标准溶液返滴定剩余的第一种标准溶液，这种滴定方式称为返滴定法，又叫回滴法。例如，测定石灰石中CaCO3含量，可先定量加入过量的HCl标准溶液，待HCl与CaCO3完全反应后，再用NaOH标准溶液滴定剩余的HCl溶液。

③置换滴定法

如果滴定剂与被测物的反应不遵循一定的化学计量关系，或伴有副反应或缺乏合适的指示剂，可用置换滴定法进行测定，即先加入适当的试剂与被测物质起反应，使其定量生成另一种可以直接滴定的产物，再用标准溶液滴定该反应产物，这种滴定方式称为置换滴定法。

例如，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其他强氧化剂。因为强氧化剂在酸性溶液中可将部分氧化为和，反应没有确定的化学计量关系，没有计算依据，不能直接滴定。但在酸性K2Cr2O7溶液中加入过量的碘化钾，就可以定量生成I2，再用Na2S2O3标准溶液直接滴定I2。

④间接滴定法

有些物质不能直接与标准溶液反应，但能与另一种可与标准溶液直接作用的物质反应，可以通过适当的化学反应将其转化为可与标准溶液反应的物质进行滴定，这种滴定方式称为间接滴定法。例如，Ca2+可以采用KMnO4法间接滴定，利用Ca2+与作用形成CaC2O4沉淀，将其过滤洗涤后，加入稀H2SO4使其溶解，用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的，进而间接测定出Ca2+的含量。