5.1　沉淀溶解平衡

物质的溶解度是指在一定温度和压力下，固体物质在一定量的溶剂中达到溶解平衡状态时，饱和溶液里的物质的浓度。各种物质在水中的溶解度是不同的。通常将在100g水中溶解度小于0.01g的物质称为难溶物质；在100g水中溶解度处于0.01g与0.1g之间的物质称为微溶物质；在100g水中溶解度处于0.1g与1g之间的电解质称为可溶物质；将在100g水中溶解度大于1g的物质称为易溶物质。

5.1.1　溶度积常数

难溶电解质的溶解度较小，但任何难溶电解质在水中并不是完全不溶，没有绝对不溶的物质。难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当溶解的速率与沉淀的速率相等时，溶液达到饱和，未溶解的电解质固体与溶解在溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的沉淀溶解平衡。

例如，BaSO4是难溶强电解质，将BaSO4放入水中，会有微量的BaSO4溶于水而发生电离，Ba2+和成为水合离子进入溶液，这就是难溶物质的溶解过程。同时，溶液中的Ba2+和不断增多，其中一些水合Ba2+和互相碰撞而结合成BaSO4晶体，又重新回到固体的表面上，这就是BaSO4的沉淀过程。当溶解过程和沉淀过程的速率相等时，溶液中离子浓度不再改变，就达到了BaSO4固体和溶液中的Ba2+和之间的动态平衡，此时溶液为BaSO4饱和溶液。这种多相平衡可表示为：

该反应的标准平衡常数（溶度积常数）为：

对于组成为AnBm的难溶电解质而言，其沉淀溶解平衡可表示为：

其溶度积表达式为：

　　 （5.1） 　　

式（5.1）表明，在温度一定时，任意难溶电解质的饱和溶液中，有关离子浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积为一常数，此常数称为该难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积，用符号表示。的大小反映了难溶物质的溶解能力的大小，其值与物质的本性和温度有关，而与浓度的改变无关。一些常见难溶强电解质的见附录3。

严格地说，溶度积应是平衡时离子活度以其化学计量数为指数的幂的乘积。但因稀溶液中离子强度不大，离子的活度系数接近于1，故离子浓度与离子活度相差很小，可用离子浓度代替活度进行近似计算。

5.1.2　溶解度

溶解度S和溶度积都可表示物质的溶解能力。但只用来表示难溶电解质的溶解能力，反映的是难溶电解质溶解作用发生的趋势，与难溶电解质的离子浓度改变无关。离子浓度的改变虽然会使沉淀溶解平衡发生移动，但无论离子浓度变化如何，达到新平衡时，离子浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积仍为一常数，即值不变。如在一定温度时，增大BaSO4的饱和溶液中Ba2+浓度，此时沉淀溶解平衡被破坏，就会有BaSO4沉淀生成，使溶液中浓度降低，重新达到平衡时，Ba2+和浓度的幂的乘积仍为常数。而溶解度S除与难溶电解质的本性和温度有关外，还与溶液中难溶电解质的离子浓度有关。例如在纯水中，BaSO4的溶解度就要比在Na2SO4溶液中高。一般讲某物质的溶解度是指在纯水中的溶解度。由溶度积的表达式可推出，难溶电解质的溶解度S和溶度积的相互换算关系式。注意，本章中所指的溶解度是在一定温度下1L饱和溶液中所含难溶电解质的物质的量，其单位是mol·L-1。

由前面两例可归纳出不同类型难溶电解质的溶度积与其在纯水中形成饱和溶液时溶解度的关系如下：

　　 ①AB型（如AgBr，BaSO4） 　　

　　　　　②A 2 B或AB 2 型（如Ag 2 SO 4 ，CaF 2 ）

　　 　　　　　③A3B或AB3型［如Ag3 PO4，Cr（OH）3］ 　　

溶度积具有一般平衡常数的物理意义，其大小同物质的本性和温度有关，与离子浓度的改变无关。它可通过实验测定，也可以利用热力学函数计算，即：

　　 （5.2） 　　

此外，关于溶度积和溶解度的关系还有一点需注意：一般来说溶度积越小的难溶电解质其溶解度也越小，但绝对不能简单地认为溶度积越小，溶解度就一定越小；也就是说，用比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，而溶解度则比较直观。通过表5.1所列数据就可明确这一点。

从表5.1可以看出，AgBr和AgCl相比，AgBr的溶度积比AgCl的小，AgBr的溶解度也比AgCl的小；AgI和AgBr相比，AgI的溶度积比AgBr的小，AgI的溶解度也比AgBr的小。然而，Ag2CrO4和AgCl相比，Ag2CrO4的溶度积比AgCl的小，但Ag2CrO4的溶解度反而比AgCl大，这是由于Ag2CrO4与AgCl不是相同类型化合物，它们的溶度积表达式不同。因此，不能简单地认为溶度积小的难溶电解质的溶解度一定也小。只有对类型相同的难溶电解质，溶度积大小才与它们溶解度的大小关系一致，才可以确定溶度积小的难溶电解质的溶解度也小。对于类型不同的难溶电解质，只有通过实际计算才能判断它们溶解度的大小。