1.4　化学反应速率

要将化学反应用于实际生产，必须要解决两个问题：一是反应能否发生，产率如何？二是反应速率如何？化学热力学能够解决第一个问题，对第二个问题却无法解决，它需要化学动力学来解决。

例如反应，其，，说明该反应可以在常温下自发进行，而实际情况却非如此，常温常压下将H2（g）和O2（g）混合，基本看不到水的生成。因为反应速率太慢，只有加入催化剂（钯或铂）或升高温度才行。强酸强碱的中和反应，其，反应速率很快，可用于滴定。

所以说，反应速率与无关，化学热力学只能判断给定条件下反应发生的可能性和进行的程度。而反应的快慢，属于化学动力学的研究范围，化学动力学主要研究反应速率与反应机理。对于化学反应，热力学的研究和动力学的研究是相辅相成、缺一不可的。要合成新的化学制品，首先要由热力学确定反应的可行性，再对其进行动力学的研究，找到各种反应速率的影响因素，最后将热力学中有关平衡（即最大转化率）的影响因素和动力学中有关反应速率的影响因素综合起来考虑，选择反应的最佳工艺操作条件，以获得最好的经济效益。

1.4.1　反应速率的定义

反应速率反映某一化学反应发生反应的快慢，通常用单位时间内反应物或产物浓度（或分压）的变化量来表示。对于某一化学反应：

反应速率有两种表示方法，一种是直接用反应系统中某一物质的反应速率表示整个反应的速率，如、、或，由于反应速率为标量，是正值，所以用反应物表示反应速率时前面要加负号，生产中通常取其中较易测定的那一种物质的浓度变化量与时间之比来表示反应速率。这种表示方法的缺点是，同一反应用不同物质表示，反应速率不尽相同。

不同物质表示的反应速率数值虽然不一定相同，但他们互相之间有一定关系，因此，可以可将上述表示方法进行修正，反应速率可表示为：

　　 （1.24） 　　

式中，v是反应速率，νA、νB等则表示各物质的化学计量数，t为反应时间。式（1.24）也可写作：。

反应速率单位为浓度·时间-1，通常有mol·L-1·s-1或mol·L-1·h-1等。

1.4.2　基元反应与质量作用定律

通常我们所写的化学反应方程式实际是计量方程式，只能说明化学反应是按照一定的计量关系进行的，并没有表示出反应的具体途径，反应物经过了怎样的历程，经历了哪几个步骤才转变为产物。例如HCl的气相合成反应，其计量方程式为：

①

大量的实验和许多的研究都表明，并不是一个H2分子和一个Cl2分子碰到一起，就结合生成两个HCl分子，该反应在光照条件下经过了以下一系列步骤：

②

③

④

…　…

⑤

式中，M是惰性物质，称为第三体，它可以是器壁、反应物质的分子或杂质分子，起着吸收或提供能量的作用。反应②～⑤都是由反应物的分子直接作用，一步生成产物的反应，这种一步就完成的反应称为基元反应。而这些步骤的总和，就是我们通常所写的计量方程式①，也就是说，总反应①是由②～⑤这些基元反应构成的，它称为复合反应或非基元反应。

基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它代表了反应所经历的途径，在动力学上把总反应经历的步骤，即各步基元反应称为反应机理（或反应历程）。例如②～⑤这些基元反应就是总反应①的反应机理。

经验证明，基元反应的速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂指数为反应式中的各物质的化学计量系数，这个规律称为质量作用定律，这是一个经验规律，它只适用于基元反应。

这种表示反应速率与浓度的函数关系式称为速率方程，式中的比例系数k称为速率系数，与反应物的浓度无关，与温度、催化剂和溶剂等因素有关，其大小直接反映了反应的快慢程度，是化学动力学中一个重要的物理量。

1.4.3　速率方程

绝大多数化学反应都不是基元反应，其反应速率与浓度的关系需要通过实验等方法才能确定。对于反应

一般情况下，无论它是否是基元反应，先把速率方程写成如下形式：

　　 （1.25） 　　

式中，α、β…是相应物质浓度的指数，分别称为反应对A和B的级数，即该反应对A来说是α级，对B来说是β级。这些指数不一定和方程式中的化学计量系数相等，要根据实验结果来确定。指数α、β…之和用n表示，即n=α+β+…，n称为反应级数，通常则称此反应为n级反应。

反应级数可能是整数、分数，也可能为正数、负数和零，零级反应表示浓度的指数为0，此时反应速率与反应物浓度无关，则v是常数。如果反应级数为负值，则表示浓度增加反应速率下降。

并不是所有的反应都有反应级数的，如反应：

①

⑥

⑦

反应①是1.5级反应，反应⑦是2级反应，反应⑥的速率方程不具有浓度的幂的乘积形式，因此无级数可言。虽然反应①⑥⑦的计量方程式在形式上完全一样，但速率方程明显不同，这也说明它们的反应机理是不同的。

在非基元反应的速率方程中，速率系数k是化学动力学中的一个重要参数，因为它与浓度无关，故可以表征一个反应的速率特征。但它和温度、反应介质、催化剂，甚至和反应器的大小、形状及材料有关。其值等于各相关物质的浓度为单位浓度时的反应速率，体现了反应速率的快慢程度。

速率系数的单位则与反应级数有关，若某反应的速率方程是，则k的单位为（浓度1-n·时间-1），因此，从k的单位可推知反应级数。

1.4.4　反应速率的影响因素

影响化学反应速率的因素可分为两类：一类与反应物的本性及反应类型有关；另一类与外界条件如浓度（或分压）、温度和催化剂有关。下面将主要讨论外界条件对反应速率的影响。

（1）浓度对反应速率的影响

浓度对反应速率的影响表现在反应的速率方程中，与反应级数有关。如果某反应的速率方程为，则：

如果n>0，说明当反应物的浓度增大时，反应速率也增大，绝大多数化学反应属于此类。

如果n<0，则表示反应速率随着反应物浓度的增加而下降，这类化学反应很少见。

如果n=0，说明该反应速率与反应物浓度无关，这类反应较少，一些发生在固体表面上，如酶催化反应。

（2）温度对反应速率的影响

温度对反应速率的影响远比浓度对反应速率的影响要显著，例如氢气和氧气混合，常温下几乎不反应，如果加热至700℃，就会猛烈反应，甚至发生爆炸。

①阿仑尼乌斯方程

19世纪，瑞典科学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）从实验中得出了温度与反应速率的关系，即反应的速率系数k与温度T之间呈指数关系：

　　 （1.26） 　　

这个关系式称为阿仑尼乌斯方程，式中，A称为指前因子，对于指定的反应，A是一个与温度无关的常数；Ea称为活化能，其单位为J·mol-1或kJ·mol-1。

②碰撞理论

1918年，路易斯（Lewis）根据气体分子运动论提出了气相反应的碰撞理论：气体反应物分子之间只有通过碰撞才能发生反应，碰撞是发生化学反应的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。阿仑尼乌斯在此基础上提出了化学反应的有效碰撞理论，主要内容是：

a.在气相反应系统中，反应物分子中存在着一些能量特别高的分子——活化分子。只有活化分子的碰撞才能发生化学反应，而一般的反应物分子的碰撞是不能发生化学反应的，发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。

b.当从环境向系统供给能量时，非活化分子吸收能量Ea可转化为活化分子。因此，阿仑尼乌斯认为由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能，如图1.3所示。所以，通常把进行化学反应所需要的能量与一般分子的平均能量之差称为活化能。

一般的化学反应，活化能在40～400kJ·mol-1之间。显然，活化能越大，活化分子的数目就越少，反应进行得越慢；活化能越小，反应进行得越快。

阿仑尼乌斯方程在实际应用时，常用其定积分式：

　　 （1.27） 　　

（3）催化剂对反应速率的影响

催化剂是在反应系统中加入少量就能显著加速反应而本身最后并不损耗的物质。催化剂对反应速率的影响在于：

①催化剂能改变反应历程，降低反应的活化能，使反应加速。

图1.3为使用催化剂前后的两种反应历程中能量变化的情形，B、B′为反应中间体活化络合物。非催化反应要克服一个活化能为的较高的能垒，而在催化剂的存在下，反应的途径改变，只需要克服较低的能垒（）。

显然，催化剂参加了反应，改变了反应的历程，使活化能大大降低，正反应的活化能从下降为，反应速率明显提高。例如蔗糖的水解，加入无机酸作为催化剂后，反应的活化能从107.1kJ·mol-1降为39.3kJ·mol-1；合成氨反应加入铁催化剂后，活化能从334.7kJ·mol-1降为167.4kJ·mol-1。

②催化剂同等地加速正反应和逆反应，而不改变反应的方向与限度。

催化剂只能缩短达到平衡所需的时间，不能改变反应系统的，即不能移动平衡点。对于已经达到平衡的反应，不可能借助于添加催化剂以增加产率。

催化剂对正、逆反应的影响相同，所以对正反应的催化剂，也是逆反应的催化剂。例如，用CO和H2为原料合成CH3OH是一个很有经济价值的反应，如果直接研究高压下甲醇合成反应，实验条件比较困难，因此可以在常压下寻找甲醇分解反应的催化剂，用于高压下合成甲醇。

催化剂不能实现热力学上不能发生的反应，因此我们在寻找催化剂时，必须首先根据热力学原理来判断该反应在此条件下发生的可能性。

③催化剂具有选择性。

催化剂是有选择性的，不同类型的反应需要不同的催化剂。即使同一类型的反应通常催化剂也不相同。对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物。例如，甲酸受热分解，加入固体Al2O3催化剂，则发生脱水反应；加入固体ZnO催化剂，则发生脱氢反应。