1.3　化学反应的限度

在实际生产中，尤其是在开发新的反应时除了要知道如何控制反应条件，使反应向所需要的方向进行之外，还需要知道在给定的条件下反应进行的最大限度是多少？这个问题的重要性是不言而喻的。化学反应进行的最大限度就是化学平衡。本节将研究化学平衡问题，并讨论平衡常数的计算方法，以及化学平衡移动的影响因素。

1.3.1　化学平衡

（1）可逆反应

在同一条件下，既能向一个方向又能向相反方向进行的化学反应，叫做可逆反应。例如，在密闭容器中I2（g）和H2（g）合成HI（g）的反应：

可以发现，在一定温度下，I2（g）和H2（g）能够化合成HI（g），而同时HI（g）能分解为I2（g）和H2（g）。这两个反应同时发生，且方向相反，所以在反应式中常用可逆号代替等号。

通常将从左向右进行的化学反应叫做正反应，从右向左进行的化学反应叫做逆反应。大多数反应都有一定的可逆性，可逆反应是化学反应的普遍现象，不可逆反应是相对的。

对于可逆反应来说，正反应发生的同时伴随着逆反应，那么化学反应最终会进行到何种程度呢？这就是下面即将要研究的化学平衡。

（2）化学平衡

对于可逆反应来说，反应能够进行的最大限度就是正反应速率等于逆反应速率的时候，此时系统中各物质浓度（或分压）不再随时间变化而变化，此时系统便会建立起平衡。这时系统所处的状态称为化学平衡。

化学平衡具有以下三个方面特征。

①化学平衡可以从正、逆两个方向达到，最终正反应速率等于逆反应速率。当达到平衡时，系统内各物质的浓度不再随时间而变化，平衡状态是可逆反应进行的最大限度。

②化学平衡是一种动态平衡。反应达到平衡后，表面上看似乎停止了反应，实际上是正逆反应正在同速率进行。平衡条件包括系统各物质的浓度、温度等。只要这些条件发生改变，化学平衡就会被破坏，反应将会继续发生。

③化学平衡是有条件的平衡，只能在一定的外界条件下才能保持。当外界条件改变时，原有的化学平衡就被破坏，在新的条件下建立起新的化学平衡。

1.3.2　平衡常数

（1）经验平衡常数

实验事实表明，在一定的反应条件下，任何可逆反应经过一段时间后，都会出现化学平衡。当达到平衡时，反应物和生成物的浓度或分压将不再改变。这时这些浓度或分压之间呈现出一定的比例关系。

对于任一可逆反应：

　　 气相反应： 　　

　　 或水溶液中的反应： 　　

达到平衡时，各反应物和产物的浓度或分压之间有如下关系：

　　 （1.19） 　　

式中，Kp和Kc分别为压力平衡常数及浓度平衡常数；pA表示气体A的分压，［A］、cA均表示溶液中A的浓度。

在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各产物的浓度（分压力）幂的乘积与各反应物的浓度（分压力）幂的乘积之比是一个常数，统称为经验平衡常数，这里的幂，指的是化学方程式中各物质前的系数。

由于平衡状态是化学反应能够进行的最大限度，所以，平衡常数的数值越大，说明正反应趋势越强，平衡时生成物的浓度越大，即反应越完全。

在恒定温度T下，对确定的化学反应来说，平衡常数为确定的值，即无论反应前反应物之间的配比如何，是否存在反应产物，也无论反应系统中各物质的浓度或压力为多少，只要温度一定，平衡常数保持不变。

也就是说，平衡常数的大小只与温度有关，与反应平衡系统中各物质的浓度、压力以及组成无关。

（2）标准平衡常数

由于经验平衡常数表达式中各组分的浓度（或分压）都有单位，所以，如果化学反应前后的各物质系数的和不相同，那么经验平衡常数的单位就没有办法统一，标准平衡常数对经验平衡常数略作修正，其定义为：

　　 （1.20） 　　

显然，从式（1.20）中可以看到是量纲为1的纯数，这是因为每种物质的浓度或分压均除以标准浓度或标准压力，这里的标准压力（）为100kPa，而溶液中的标准浓度 [注] （）为1mol·L-1。

因此，对于液相反应，其浓度平衡常数与标准平衡常数在数值上相等，而对于气相反应，其压力平衡常数与标准平衡常数未必相同。

另外，标准平衡常数只有一种，不再分为浓度平衡常数和压力平衡常数，书写其表达式时规定：如果是气体，就用分压表示；如果是溶液中的物质等，就用浓度表示。例如多相反应：

其标准平衡常数表达式为：

注意，以后本书中所涉及的平衡常数均为标准平衡常数。

（3）标准平衡常数表达式

书写和应用标准平衡常数表达式时应注意以下几个方面。

①书写标准平衡常数表达式时，分子上是产物的浓度或分压，分母上是反应物的浓度或分压，这些浓度或分压必须是平衡浓度或平衡分压。

②如果方程式中有固体或纯液体存在，其浓度可视为是常数，在水溶液中进行的反应，水的浓度几乎维持不变，因此，固体、纯液体和稀溶液中的水都不必写入标准平衡常数表达式中。

例如，反应的表达式为：

③同一化学反应，如果化学计量数不同，其平衡常数值就不同，例如：

显然，

所以，标准平衡常数表达式必须与化学反应方程式相对应，方程式的配平系数扩大n倍，就变成，正逆反应的标准平衡常数值互为倒数。

④如果某反应是由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的标准平衡常数就等于这几个反应的标准平衡常数之积（或商），这就是多重平衡规则。

例如，反应①、②和③的关系是③=①-②，则。

如果反应①、②和③的关系是：，则。

（4）标准平衡常数与反应商

大多数化学反应都处于非标准态，应该用ΔrGm而非来判断反应的方向。那么ΔrGm如何计算呢？化学反应等温方程给出了ΔrGm的计算式。

　　 （1.21） 　　

式（1.21）中，J称为反应商，其定义式如下，对化学反应：

J的表达式与的表达式表面看来相同，不同之处在于，J的表达式中每一项是任意时刻的浓度或分压，而非平衡浓度或平衡分压。所以，反应达到平衡时，二者在数值上相等，标准平衡常数是反应商的一种特例。

平衡时，则ΔrGm=0，，根据式（1.21）可得：

　　 （1.22） 　　

所以，标准平衡常数也可以根据反应的来计算。在一定温度下，指定反应的是固定值，所以反应的也是固定值。这也说明了只与反应温度有关，与平衡组成无关。的多重平衡规则也可由式（1.22）推导出。

将式（1.22）代入根据式（1.21）中，可得：

显然，是否大于1决定了ΔrGm的正负号，所以，在等温等压条件下：

若，即ΔrGm>0，则正反应不能自发进行，而逆反应可自发进行；

若，即ΔrGm=0，则该反应已经达到平衡状态。

若，即ΔrGm<0，则该反应能够自发向右进行。

1.3.3　化学平衡的移动

上节提到过，化学平衡是动态平衡，是相对的、暂时的，只能在一定条件下才能保持，当外界条件发生改变时，旧的平衡被破坏，在新的条件下，重新建立起新的平衡。这种从一个平衡状态转变到另一个平衡状态的过程称为化学平衡的移动。平衡移动的结果使系统中反应物和生成物的浓度或分压发生了变化，当然，如果最终平衡之后温度仍然不变，那么平衡常数也不变。

浓度、压力和温度等这些外界因素都会影响化学平衡，都会打破原先的化学平衡，使化学平衡发生移动，那么移动的规律是什么呢？法国化学家勒夏特里（Le Chatelier）提出了平衡移动原理：如果对平衡系统施加外力，那么平衡就会沿着减小此外力的方向移动。

平衡移动原理可对平衡移动的方向作出定性的判断，如果已知标准平衡常数就可进一步作定量的计算。

（1）浓度对化学平衡的影响

在其他条件不变时，增加反应物浓度或减小生成物浓度时，化学平衡将会向正反应的方向移动；而减小反应物浓度或者生成物浓度增加的时候，化学平衡将会向着逆反应的方向移动。

可用J与的相对大小来判断化学平衡移动的方向，平衡状态下，，增加反应物浓度或者减小生成物浓度就会使，所以为了使J向靠近，平衡向正反应方向移动；反之，则可使平衡向着逆反应方向移动。

在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一物质和它作用，以此来提高转化率。例如对于这个反应，在实际生产上吹入过量的空气可提高SO2的转化率。因为增加了空气，就是提高了氧气的浓度，为了重新回到平衡状态，使，只能减小SO2的浓度，增加SO3的浓度，这就意味着提高了SO2的转化率，所以工业上经常通过增加一些廉价易得的原料的浓度来提高另一物料的转化率。

对于气体，根据理想气体状态方程，pB=（nB/V）RT=cBRT，所以某气体的浓度cB与其分压pB成正比，所以，增加（或减小）某气体的分压与增加（或减小）某反应物或产物的浓度，对化学平衡的影响是一样的。

（2）压力对化学平衡的影响

压力指系统的总压力，其实根据理想气体状态方程可知，压力影响化学平衡的实质其实是通过改变各物质的浓度而起作用的，所以压力的影响要根据化学反应的具体反应情况而定。

①对于只有液体和固体而没有气体参加的反应，液体和固体的浓度受压力影响很小，所以改变压力对这类反应的平衡的影响可忽略。

②对于有气体参加的化学反应，改变总压力，可能会改变各物质的浓度，导致平衡状态发生改变，具体可分为如下两种情况。

a.如果反应前后气体分子总数相同，则压力的变化对平衡状态没有影响，如就属于此类反应，反应物和生成物的气体分子总数都是2mol，也属于此类反应。

因为在温度不变的情况下，增加系统的总压力，气体反应物和气体生成物的分压都会增加，J的表达式中，分子分母同等程度增大，J不变，所以压力对这类反应的化学平衡没有影响。

b.对于有气体参加且反应前后气体分子总数不相同的反应，压力的改变可以使平衡发生移动。

在温度不变的情况下，增大系统的总压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动；减小系统的总压力，平衡向气体分子数目增多的方向移动。

例如，反应，系统压力增大，同时增大了N2、H2及NH3的浓度，由于反应物的气体分子总数大于生成物的气体分子总数，所以反应物的浓度增加量大于生成物，会使，所以为了使J向靠近，平衡向正反应方向移动。

或者说，在温度不变的情况下，系统压力增大，单位体积内的气体分子数目就会增多，按照平衡移动的原理，化学平衡将会向气体分子数目减少的方向移动，所以增加压力有利于合成氨。

③根据理想气体状态方程，在指定温度及各物质的量均不变的条件下，压力增大，则体积减小，所以加压与减小体积的效果是一致的，同样，减压相当于增大体积。

（3）惰性气体的加入对化学平衡的影响

在实际生产中，为了提高反应物的平衡转化率，常常在反应系统中添加惰性气体，所谓惰性气体，是指存在于反应系统中但是不参与反应的气体。由于不参与反应，所以加入惰性气体，不影响平衡常数值。那么加入惰性气体对平衡状态有什么影响呢？

对于有气体参加且反应前后气体分子总数不相同的反应：

①在等温、等压下加入惰性气体时，会使平衡向气体分子数增加的反应方向移动。

这是因为加入惰性气体后，系统的总物质的量n增加，而系统的总压力p保持不变，那么，反应物和生成物的总压力就减小了，相当于减小了原系统的总压力，此时，平衡向气体分子数目增多的方向移动。

②在等温、等容下加入惰性气体时，化学平衡不移动。

这是因为系统总体积V保持不变，n增加，那么总压力p就增大，而系统中参加反应的各气体的分压保持不变，所以平衡不发生移动。

（4）温度对化学平衡的影响

浓度或压力的改变，惰性气体的加入，都使反应商J发生了变化，使，导致化学平衡发生移动，而改变温度，使标准平衡常数值改变，同样造成，致使化学平衡发生移动。

对于正反应吸热的可逆反应，升高温度有利于正反应，所以值增大，，化学平衡向正反应方向移动；对于正反应放热的可逆反应，升高温度值减小，化学平衡向逆反应方向移动；即：

总之，温度升高，化学平衡向吸热反应方向移动；温度降低，化学平衡向放热反应方向移动。

（5）催化剂对化学平衡的影响

在化学反应中，有时候为了加快或减慢反应速率，经常会在体系中加入一定量的催化剂，催化剂在反应的前后自身不发生任何改变，那么催化剂对化学平衡是否也会产生影响呢？

使用催化剂只会同等倍数增大或者减小正、逆反应速率，却不能改变标准平衡常数，也不改变反应商，更不会改变参加反应的各物质的平衡组成，所以催化剂只能改变反应达到平衡的时间，不能使化学平衡发生移动。

（6）其他因素

上面讨论了浓度、压力、温度、惰性气体及催化剂对平衡移动的影响，其他因素的影响也可通过类似的方法进行分析。根据实际情况，选择合理的生产条件。例如：

①可以使一种价廉易得的原料过量，以提高另一原料的转化率；

②对于反应后气体分子数减少的气相反应，加压可使平衡向正向移动；

③对放热反应，降低温度虽然会提高转化率，但是同时也会降低反应速率，所以一般不使用降低温度的方法来提高产率。