2.3　酸碱溶液中pH值的计算

2.3.1　一元弱酸碱溶液

以一元弱酸HA（浓度为c）的水溶液为例，计算溶液的氢离子浓度。弱酸的浓度（c）和电离常数（）如果不太小，这时溶液中H+主要来自于弱酸的电解，H2O的电离可忽略，根据电离平衡：

当时，弱酸的电离程度<5％，，这样计算，结果的相对误差控制在2％之内，上式整理，可得 [注] ：

　　 （2.4） 　　

这是计算一元弱酸溶液中最常用的近似公式。

弱酸的电离程度，除了用电离常数表示以外，还可用电离度α来表示。电离度是指电离平衡时，已电离的分子数占电离前原有分子总数的百分数，其含义与化学平衡中的平衡转化率相似。在温度、浓度相同的条件下，电离度越小，电解质越弱。电离度可用式（2.5）进行计算。

　　 （2.5） 　　

一元弱酸HA电离平衡时：，，则

当或α<5％时，弱酸的电离程度非常小，1-α≈1，上式可改写成：

　　 （2.6） 　　

在式（2.6）中，一元弱酸的电离度与它浓度的平方根成反比，也就是说，温度不变时，不变，在一定范围内稀释弱酸溶液，可以使弱酸的电离度增大，这个关系称为稀释定律。

同样，一元弱碱溶液中的计算公式为：

　　 （2.7） 　　

2.3.2　缓冲溶液

（1）同离子效应

在酸碱溶液的电离平衡系统中，如果加入含有相同离子的电解质，会使电离平衡发生移动。

在氨水溶液中加入少量NH4Cl之后，我们会发现溶液的pH值减小，这说明溶液的碱性减弱，即氨水的电离度降低了，根据平衡移动原理，氨水溶液原来处于平衡状态：

加入NH4Cl后，NH4Cl是强电解质，在溶液中全部电离生成和Cl-，使原平衡系统中增加，增加产物浓度，平衡向左移动，达到新的平衡后，减小，增大。显然，加入对NH3·H2O的电离起到了抑制作用，使NH3·H2O电离度降低。

在弱电解质的溶液中，加入具有相同离子的易溶的强电解质，使弱电解质的电离度降低的现象称为同离子效应。

同离子效应对电离度的影响如何，可以通过计算来说明。

与【例2.1】相比，和氨水的电离度α都大为降低，仅为原来的百分之一左右，可见，同离子效应对弱电解质电离的抑制作用比较大。但要注意，同离子效应对电离常数没有任何影响，电离常数与离子浓度无关。

（2）缓冲溶液的组成及缓冲原理

如果在50mL纯水中，分别加入1.0mL、0.10mol·L-1 NaOH和HCl溶液，溶液的pH值各变化了多少？

纯水的pH值为7，加入碱后，溶液中OH-的浓度为：

pOH=2.70，pH=11.30

加入少量碱后，溶液的pH值变化了ΔpH=11.30-7.00=4.30。

同理，加入同量的HCl溶液后，，pH=2.70，ΔpH=4.30。

如果将同量的NaOH和HCl溶液分别加入到50mL由0.10mol·L-1 HAc和0.10mol·L-1 NaAc组成的混合溶液中，pH值各变化了多少呢？先来计算一下没有加入强酸强碱之前溶液混合的pH值。

由于同离子效应的作用，电离程度很小，，，因此，，。

根据，可得：

　　 （2.8a） 　　

　　 （2.8b） 　　

所以，，pH=-lg1.76×10-5=4.75，即0.10mol·L-1 HAc和0.10mol·L-1 NaAc组成的混合溶液的pH=4.75。

向混合溶液中加入1.0mL、0.10mol·L-1 NaOH溶液后，此时，溶液中

比较而言，HAc大量存在，H+含量极少，加入的少量OH-几乎遇不到H+，所以OH-与HAc发生完全反应。

此时，溶液中

由HAc和NaAc组成的混合溶液中，加入少量强碱后，溶液的pH值从4.75增加到4.77，变化了0.02，而在同样情况下，水的pH值变化了4.30。同样可以算出，在上述溶液和水中加入同量的盐酸，它们的pH值分别减小了0.02和4.30。

由HAc和NaAc这对共轭酸碱组成的混合溶液在加入少量强酸、强碱后，溶液的pH值基本保持不变，这种溶液称为缓冲溶液。

根据式（2.8a）和式（2.8b），缓冲溶液不仅能抵抗少量强酸、强碱的冲击，稍加稀释，溶液的pH值也基本保持不变。

缓冲溶液一般由弱酸及其共轭碱组成，一对共轭酸碱称为一组缓冲对，例如HAc-Ac-、、。缓冲溶液在生活中并不罕见，例如人的血液就是一种缓冲溶液，内含多组缓冲对，例如、、NaPr-HPr、KHb-HHb、KHbO2-HHbO2等（HPr是血浆中的几种弱酸性蛋白质，HHb是血红蛋白），这些缓冲对使人血的pH值保持在7.35～7.45之间，故而人不会因为食用少量酸、碱性食物而使体液的pH值发生较大改变。

对于HA/A-组成的缓冲溶液，其及pH值的计算式可根据式（2.8a）和式（2.8b）得出：

　　 （2.9a） 　　

　　 （2.9b） 　　

缓冲溶液为什么能抵抗少量强酸、强碱的冲击？归根结底是由于同离子效应。根据式（2.9b），缓冲溶液的pH值与两个因素有关：一个是；另一个是，指定弱酸的为常数，所以pH值的变化直接受的影响。

共轭酸碱（HA-A-）混合溶液中存在着如下电离平衡：

向缓冲液中加入少量强酸，强酸电离出的H+与溶液中大量存在的A-结合生成HA，由于该反应进行得很彻底，所以加入的少量H+几乎全部转变为HA，即cHA略有增加，略有减小，而的变化并不大，因而溶液中的和pH值基本不变。

同样，向缓冲液中加入少量强碱，强碱遇到大量存在的HA，发生如下反应：

结果就是cHA略有减小，略有增加，而的变化并不大，因而溶液中的和pH值基本不变。

因此，缓冲溶液中存在着抗碱成分——弱酸（HA），可以缓冲少量强碱的冲击，也存在着抗酸成分——共轭碱（A-），可以消耗外加的少量强酸（H+），维持溶液的pH值基本不变。

缓冲溶液只能缓冲少量的强酸、强碱的作用，如果加入酸或碱的量比较大，当抗酸成分和抗碱成分被耗尽时，溶液就不再有缓冲能力。

另外，缓冲溶液能缓冲稍微的稀释，但是如果稀释程度太大，根据稀释定律，随着溶液浓度的减小，弱酸的电离度会大大增加，同时，过稀溶液中水本身的电离也不能忽略，此时溶液的pH值会发生较大变化。

（3）缓冲容量与缓冲范围

缓冲溶液的缓冲能力可用缓冲容量（β）来表示，它的定义是使缓冲溶液的pH值改变1个单位所需加入的强酸（na）或强碱（nb）的物质的量。

　　 （2.10） 　　

β值越大，缓冲能力也越大。

实验表明，当时，溶液的缓冲容量最大，当时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。根据式（2.9b）可知，当时，缓冲溶液的缓冲能力最强，其有效缓冲的pH值范围为。超出该范围，缓冲能力显著下降。

所以，要保证缓冲有效，一方面必须使缓冲溶液的pH值在缓冲范围之内，另一方面，pH值尽可能接近。常用的缓冲溶液见表2.4。

（4）缓冲溶液的选择

根据用途的不同，缓冲溶液可以分成两大类，即普通缓冲溶液和标准缓冲溶液。标准缓冲溶液主要用于校正酸度计，它们的pH值一般都是严格通过实验测得的。普通缓冲溶液主要用于化学反应或生产过程中酸度的控制，在实际工作中应用很广，因此要根据具体情况来选择合适的缓冲溶液，选择时，必须注意以下两点。

①所选缓冲溶液不能参与原系统中的反应，对实验过程不能有干扰。

②要求的pH值必须在缓冲范围之内，应该尽量选择pH值与接近的缓冲对。例如，需要pH值在5左右的缓冲溶液，可以选用HAc-Ac-作为缓冲对，再调节来达到要求；需要用pH值在7左右的缓冲溶液，可以选用缓冲对。

2.3.3　多元弱酸碱

多元弱酸在溶液中的电离是分步进行的，每一步电离都有电离常数，通常都有≫≫…，所以溶液中H+主要来源于酸的第一步电离。

对于多元弱酸的电离平衡，需要说明的是：

①多元弱酸溶液中，大多由第一步电离所决定；

②对于二元弱酸H2A溶液，，但是这个结论不适用于三元弱酸；

③对于二元弱酸H2A溶液，如果已知浓度，计算时，可以将两步电离平衡方程式相加，得到H2A总的电离方程式：

此时总的平衡常数应为两步电离常数之积，即