2.4　质子平衡式

2.4.1　酸碱溶液中的平衡关系

酸碱水溶液中物质各存在形式之间的关系，还可以根据其他平衡来计算，例如物料平衡、电荷平衡和质子平衡。

（1）物料平衡

在一个化学平衡体系中，某给定物质的总浓度等于该物质各种存在形式的平衡浓度之和，其数学表达式称物料平衡方程，用MBE（Mass Balance Equation）表示。

例如，在0.10mol·L-1 HAc溶液中，由于HAc部分电离生成Ac-，所以，HAc的实际浓度并非0.10mol·L-1，而是HAc分子与Ac-的总浓度为0.10mol·L-1，以后，我们用cHAc表示HAc在溶液中的总浓度，用［HAc］表示HAc分子的平衡浓度，即cHAc=0.10mol·L-1，［HAc］< 0.10mol·L-1，所以溶液的物料平衡式为：

［HAc］+［Ac-］=cHAc

（2）电荷平衡

根据电中性原则，溶液中阳离子所带总的电荷数与阴离子所带总电荷数恰好相等，其数学表达式称为电荷平衡式，用CBE（Charge Balance Equation）表示。则在0.10mol·L-1 HAc溶液中，存在如下电荷平衡式：

［H+］=［Ac-］+［OH-］

（3）质子平衡

根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应该等于碱得到的质子数。酸碱之间质子转移的平衡关系称为质子平衡，其数学表达式称质子平衡式，用PBE（Proton Balance Equation）表示。

本节着重介绍质子平衡式。

2.4.2　质子平衡式（PBE）

书写酸碱溶液的质子平衡式（PBE）通常采用参考水准（也称为零水准）法，具体步骤如下。

①选取参考水准。参考水准指溶液中大量存在的且参与质子传递的物质，可以是溶质，也可以是溶剂，溶液中有关质子转移的一切反应，都以它们为参考基准。

②从参考水准出发，根据得失质子平衡原理，写出PBE。

例如，写出醋酸HAc水溶液的质子平衡式。

首先，选取HAc和H2O作为参考水准，醋酸水溶液存在着两种质子传递反应，即

　　 HAc与H2O的质子传递反应： 　　

H2O的质子自递反应 　　

根据参考水准，HAc和H2O得质子的产物是（通常简写为H+），失去质子的产物是OH-和Ac-，其得失关系如下：

根据得失质子数相等的原则，其PBE为：

［H+］=［Ac-］+［OH-］

再如，写出（NH4）2HPO4水溶液的质子平衡式。

选取、和H2O作参考水准。

所以，其PBE为：

式中，H3PO4是参考水准物得到2个H+的产物，所以，它的浓度项前应乘以2。

书写PBE时应注意以下几点：

①若得失质子的产物与参考水准物比较，得失质子数不止一个时，应乘以系数；

②若共轭酸碱对同时存在于溶液中时，只能选其中一种作参考水准物。

如写出浓度为c1的NH3·H2O和浓度为c2的NH4Cl的混合水溶液的质子平衡式。

若选取NH3和H2O为参考水准物，其PBE为：；

上式中，并非全部由NH3得质子而来，其中一部分为溶液原有的，所以应该把这部分减去。

若选取和H2O为参考水准物，其PBE为：［H+］=［NH3］-c1+［OH-］。

Cl-在水溶液中不参与质子传递，不必考虑。且上面两个质子平衡式同时成立。

2.4.3　溶液中酸碱各种存在形式的分布

酸碱在水中通常存在着多种形式，例如，HAc在水溶液中存在形式有Ac-和HAc。这些存在形式的浓度分布与溶液的pH值有关，所以要研究它们之间的关系，用于掌握和控制反应条件。

各存在形式在溶液中的总浓度（又称分析浓度）用c表示，它们的平衡浓度，用［　］表示，某形式在溶液中的平衡浓度占总浓度的比例称为该物质分布的摩尔分数，也叫分布系数。用x表示。

　　 （2.11） 　　

根据分布系数，可以计算出该存在形式的平衡浓度。

（1）溶液中一元弱酸各存在形式的分布

一元弱酸HA溶液中，除H+外，有HA和A-两个存在形式，且［HA］+［A-］=cHA。

则 　　 （2.12）

同样， 　　 （2.13）

而且， 　　 （2.14）

由式（2.12）、式（2.13）可知，除以外，各存在形式的分布系数只与溶液的［H+］有关，与cHA无关，分布系数仅仅是溶液酸度的函数。

根据上面例题的方法，计算出不同pH值条件下，各存在形式的x，可以绘制出各存在形式的x-pH曲线（分布系数图）。

x-pH曲线，能够直观地描述溶液的酸度对酸碱各存在形式分布的影响。由图2.1可知，两条曲线分别是HAc和Ac-两种存在形式随溶液pH值变化而变化的过程，pH值增大，HAc的分布系数逐渐减小，而Ac-的分布系数逐渐增大。两条曲线的交点在处，这时两种存在形式的浓度相等；当时，溶液中主要存在的形式是HAc；而在区域，Ac-占优势。

（2）多元弱酸溶液

对于二元弱酸H2A，有H2A、HA-和A2-三种存在形式，其物料平衡式为：

　　 则 　　

　　 整理，得： 　　 　　 （2.15）

同样， 　　 （2.16） 　　

　　 （2.17）

同样，多元弱酸各存在形式的分布系数也是溶液酸度的函数。

图2.2中三条曲线，1代表H2A，2代表HA-，3代表A2-，它们分别相交于和处。也就是说，当时，溶液中主要的存在形式是H2A；在时，三种形式都存在，其中HA-占绝对优势，H2A和A2-的浓度虽然较低，但也不可忽略，和相差越小，HA-占优势的区域就越窄；如果需要的是A2-，此时，溶液的pH值应大于。

各存在形式的分布系数显然是有规律的，对于n元弱酸，其分母为n+1项相加，第一项为［H+］n，以后按［H+］的降次幂排列，分别增加、等项，即：

图2.3为三元弱酸H3PO4的x-pH曲线，对于pH=6.0的土壤溶液，H3PO4的各种存在形式中，浓度最大的是哪一种存在形式？请思考一下。

2.4.4　用PBE计算溶液的pH值

用质子平衡式（PBE）计算溶液H+浓度，具体步骤是：先写出有关的PBE，代入由分布系数导出的物质各存在形式的平衡浓度的表达式，即可得到［H+］计算的精确式。精确式比较全面，但计算复杂，通常也不需要。可以根据具体情况，对精确式进行适当的简化，得到计算［H+］的近似式或最简式。简化原则是计算结果的相对误差（与精确式相比）控制在2％之内。

（1）强酸（碱）溶液

以浓度为c mol·L-1的强酸HA水溶液为例，强酸HA在水溶液中完全电离，参考水准不能选HA，只能选H2O，所以，其质子平衡式（PBE）为：

［H+］-c=［OH-］

将代入，可得：

整理，得 　　

解一元二次方程，得出

　　 （2.18） 　　

式（2.18）为计算强酸水溶液中H+浓度的精确式。通常情况下，只要强酸的浓度不是太低，水的电离就可以忽略，所以，当c≥10-6mol·L-1时，式（2.18）可以简化成 [注] ：

［H+］=c

如果c<10-8mol·L-1，此时强酸的浓度太低，可忽略，溶液接近于纯水，，这时溶液中H+主要来自于水的电离。

如果10-8mol·L-1<c<10-6mol·L-1时，两者都不能忽略，必须用精确式计算。

强碱的情况与此类似，可自行推导，不再赘述。

（2）一元弱酸（碱）溶液

以浓度为c mol·L-1的一元弱酸HA水溶液为例，其质子平衡式为：

［H+］=［A-］+［OH-］

根据弱酸的电离平衡可得：，所以

根据水的电离平衡可得：，代入PBE中，得：

整理可得： 　　 （2.19）

式（2.19）为一元弱酸水溶液中H+浓度的精确计算式，其中［HA］可根据式（2.12）求出：

将［HA］计算式代入式（2.19），得到一元三次方程，不易求解。通常根据具体情况进行近似处理。

①若时，可忽略水的电离。即式（2.19）中这一项可忽略。PBE简化为［H+］=［A-］。根据平衡浓度与总浓度之间的关系，所以［HA］+［A-］=c，可得，［HA］=c-［A-］=c-［H+］，再代入式（2.19）中，得：

　　 （2.20） 　　

即 　　

解一元二次方程，得：

　　 （2.21） 　　

式（2.21）为计算一元弱酸水溶液中H+浓度的近似式。

②在式（2.20）中，如果时，此时c-［H+］≈c（或cHA≈［HA］），所以

　　 （2.22） 　　

式（2.22）为计算一元弱酸水溶液中H+浓度的最简式，它与式（2.4）的形式完全一样，其使用条件为：，。

③如果，此时水的电离是［H+］的重要来源，式（2.19）中这一项不可忽略，若同时满足，此时，cHA≈［HA］，式（2.19）可简化为：

　　 （2.23） 　　

即酸极弱，且浓度极小时，可用式（2.23）计算溶液的pH值，该式的使用条件为：，。

注意，计算H+浓度精确式、近似式和最简式，每个公式都有使用条件，应根据具体的情况进行选择。

一元弱碱A-水溶液中［OH-］的计算，与一元弱酸类似，只需将换作，［H+］换作［OH-］即可。

　　 精确式： 　　 　　 （2.24）

　　 （2.25） 　　

　　 （2.26） 　　

　　 （2.27） 　　

（3）多元弱酸（碱）溶液

以浓度为c mol·L-1的二元弱酸H2A水溶液为例，其质子平衡式为：

［H+］=［HA-］+2［A2-］+［OH-］

根据弱酸的电离平衡及水的离子积进行代换，得到：

　　 （2.28） 　　

上式展开后很复杂，难以计算，需要简化。

①先看水电离出的［H+］能否忽略。

HA-是二元弱酸H2A第一步电离（给出一个质子）的产物，所以，在质子平衡式中，［HA-］的大小相当于H2A第一步电离出的［H+］，同样，A2-是二元弱酸H2A第二步电离（给出第二个质子）的产物，所以，2［A2-］相当于H2A第二步电离出的［H+］，［OH-］是水分子给出一个质子的产物，［OH-］的大小相当于水电离出的［H+］。

上式中，［HA-］/［OH-］之比相当于H2A第一步电离出的［H+］与水电离出的［H+］之比，如果忽略H2A自身的电离对平衡浓度的影响，用c来代替［H2A］，当时，水电离出的［H+］就可以忽略，说明二元弱酸H2A水溶液中的H+大多来源于H2A的一级电离。

通常在弱酸溶液中，由于溶液呈酸性，所以［OH-］很小，所以二元弱酸的质子平衡式中，［OH-］这一项可忽略。质子平衡式简化为：

［H+］=［HA-］+2［A2-］

②再看H2A第二步电离出的［H+］能否忽略。

比较［HA-］和2［A2-］的大小，根据HA-和A2-的分布系数公式可得：

如果，说明H2A的二级电离远小于一级电离，可忽略。

通常在多元弱酸溶液中，由于同离子效应，以第一步电离为主，忽略二级电离，质子平衡式简化为：［H+］=［HA-］，即：

则 　　

上式与一元弱酸的计算公式（2.22）类似，也就是说，当满足条件当和时，水的电离和酸的二级电离都可忽略，近似地按一元弱酸处理，其后的处理方法与一元弱酸一样。

多元弱碱溶液pH值的计算，推导方法与多元弱酸类似，通常，浓度不是太小的多元弱碱可以按照一元弱碱处理，即，在满足的条件下，多元弱碱溶液pH值的计算公式可以用式（2.25）和式（2.27），只要将原公式中的换成即可。

大部分多元弱酸，只要浓度不是太低，均可按一元酸近似处理。

（4）两性物质溶液

两性物质指既能给出质子，又能接受质子的物质，通常有水，多元酸的酸式盐（如NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4等），弱酸弱碱盐（如NH4Ac、NH4CN等）和氨基酸（如H2NCH2COOH）。计算溶液的［H+］时，要同时考虑到两性，根据具体情况，进行简化处理。

以浓度为c mol·L-1的二元弱酸的酸式盐NaHA为例，其质子平衡式为：

［H+］+［H2A］=［A2-］+［OH-］

根据二元弱酸的电离平衡关系和水的离子积，可得：

整理得：

　　 （2.29） 　　

式（2.29）为计算两性物质在水溶液中H+浓度的精确式，通常，HA-的酸式电离与碱式电离倾向都很小（即和都很小），所以［HA-］≈c，代入式（2.29），可得近似式：

　　 （2.30） 　　

①如果同时满足，且（即），则式（2.30）的分子分母都可简化，得最简式：

　　 （2.31） 　　

显然，两性物质溶液如果满足最简式的条件，pH值与溶液的浓度无关。

②如果只满足，则近似式（2.30）可简化为：（2.32）

③如果只满足，则近似式（2.30）可简化为：

　　 （2.33） 　　

在使用上述公式时，如果计算的是三元酸的酸式盐、弱酸弱碱盐或氨基酸，要注意式中的和代表的是什么，一般可以这么考虑：写出两性物质的酸式电离与碱式电离，与式（2.34）比较，可知和。下面用例题来说明。

　　 （2.34） 　　

（5）共轭酸碱混合溶液

以浓度为cHA的HA和浓度为的A-混合溶液为例，首先写出质子平衡式。选取HA和H2O为参考水，其质子平衡式为：

上式整理后，可得：

选取A-和H2O为参考水准，其质子平衡式为：

上式整理后，可得：

根据一元弱酸的电离平衡可得：

将整理的两个质子平衡式代入上式，可得：

　　 （2.35） 　　

式（2.35）即为共轭酸碱溶液计算H+浓度的精确式。

①若溶液为酸性（pH<6），此时［H+］≫［OH-］，式（2.35）可简化为：

　　 （2.36） 　　

②若溶液为碱性（pH>8），式（2.35）中的［H+］可忽略，简化为：

　　 （2.37） 　　

③若cHA>20［H+］或20［OH-］，且或20［OH-］，式（2.36）与式（2.37）可简化至最简式：

　　 （2.38） 　　

式（2.38）与缓冲溶液［H+］的计算公式（2.8a）完全一样。

在进行缓冲溶液［H+］实际计算时，步骤是先按最简式计算出［H+］，然后验证能否使用最简式，如果不能，根据具体情况使用近似式计算，下面用例题来说明。