2.5　强电解质的电离

晶体的X射线实验发现，固态的离子晶体中没有分子存在，例如在NaCl晶体中，只有Na+和Cl-，没有发现NaCl分子的存在，据此推断，NaCl在水溶液中也是全部以离子形式存在的。深入的研究表明，大部分离子晶体和一些具有强极性键的分子晶体都是强电解质。

但是，对强电解质溶液进行导电性实验，测定它们在水中的电离度时，却发现，强电解质的电离度并没有达到100％，这是为什么呢？

1923年，德拜（P.J.Debye）和休克尔（E.Hüekcl）提出了强电解质离子互吸理论（也叫非缔合式电解质理论），该理论解释了这个现象。

2.5.1　离子氛

强电解质离子互吸理论认为：强电解质在水中完全电离，生成的正、负离子之间由于静电作用力的存在，正离子周围，围绕着带负电的离子，同样，负离子被正离子所围绕，所以离子在水中的分布并不是非常均匀的。每一个离子周围，都聚集着较多的带有相反电荷的离子组成的“离子氛”。由于“离子氛”的牵制，离子的运动受到影响，从而影响了离子的导电性，因此溶液表现出来的电离度达不到100％。

由于离子氛的存在，导致溶液表现出来的浓度（表观浓度）低于实际浓度，例如0.10mol·L-1 KCl溶液中，实际的离子浓度不是0.20mol·L-1，仅为0.192mol·L-1。

显然，实际浓度越大，离子氛的牵制作用就越大，表观浓度与实际浓度的偏离程度就越大，如表2.5所示，KCl溶液的起始浓度越大，其表观浓度与双倍起始浓度偏离程度就越大。

表2.5　KCl溶液的起始浓度和表观离子浓度

2.5.2　活度和活度系数

通常把实际发挥作用的离子的“有效浓度”（即表观浓度）称为活度。用符号a来表示。活度和浓度的关系为：

a=γc　　（2.39）

式中，γ称为活度系数，反映了溶液中离子之间相互作用的程度。c是溶液的摩尔浓度。对于KCl溶液，式（2.39）可写为：

其中，、分别为K+和Cl-的活度系数，活度系数相当于浓度的修正因子，经过修正后的活度更能准确反应溶液的行为。

关于活度，需要注意下列几点：

①对于强电解质，溶液越稀，正、负离子之间的牵制作用就越弱，活度与浓度的相差就越小。所以当溶液很稀时，活度系数接近于1，此时活度几乎等于浓度。在本章的计算中，如不特别说明，可认为a≈c，γ≈1。

②对于弱电解质，当然也有离子氛的存在，但电离平衡更重要，一般不考虑活度和活度系数。

③影响活度系数大小的因素主要有离子的浓度和离子所带的电荷数。浓度越大，电荷数越高，离子氛的作用就越强，γ与1的差距就越大，其中离子的电荷数影响更大些。