3.2　定量分析的误差

3.2.1　误差的分类

在实际测量过程中，即使采用最完善的实验方法，使用最精密的设备和纯度最高的试剂，由经验丰富的分析人员进行测定，也不可能得到与真值完全一致的测定结果，即测量结果与真实值之间的误差是难以完全避免的。

根据误差的性质和产生的原因，可以将误差分为系统误差和随机误差。

（1）系统误差

系统误差是指由某种固定的因素引起的误差，根据产生的原因可分为方法误差、仪器误差、试剂误差和主观误差。

①方法误差

方法误差指由分析方法本身缺陷而引起的误差。例如，滴定分析中，反应不完全，指示剂选择不当，滴定终点与化学计量点不一致；重量分析法中，沉淀的溶解、共沉淀等。

②仪器误差

仪器误差指由于仪器本身的缺陷或不够准确引起的误差。例如，砝码的质量、滴定管的刻度不准确等。

③试剂误差

试剂误差指由于试剂不纯或蒸馏水纯度不够所引起的误差。例如，试剂或蒸馏水中含有微量的被测物质，或含有干扰物质。

④主观误差

主观误差指由于分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作稍有差异或存在操作偏见造成的误差，也称操作误差。例如，由于各人对颜色的敏感程度不同，造成对滴定终点颜色判断不同，有人习惯偏深些，有人习惯偏浅些；平行滴定读取测定结果时，有的人第二次读数总是想与前一次的重复等。

因此，系统误差具有以下特点：①重复性，系统误差是由固定的原因造成的，所以在实验条件确定时，重复测定则误差会重复出现；②可测性，即实验条件一经确定，系统误差就是一个客观上的恒定值，也称为可测误差；③单向性，即系统误差永远朝一个方向偏移，其大小及偏移真实值的方向在同一组平行测定中完全相同。

系统误差是否存在，可以通过对照试验进行检查。即选择组成与试样相近的已知含量的标准试样，用同样的试剂，在同样的条件下进行测定，将分析结果与标准值对比，用统计方法检查是否存在系统误差，对照试验是检查测定过程中有无系统误差的最有效的方法。

如何消除系统误差？可以根据产生的原因采用相应的措施来减免。

①方法误差的减免

首先根据分析样品的组成、含量和具体要求选择正确的分析方法。另外，通过方法的校正也可以克服方法误差。分析过程中的每一步的测量误差都将影响到最终的结果，所以要尽量减小测定中各步的测量误差。

②仪器误差的减免

实验前应对仪器进行校准，例如对滴定分析中的滴定管和称量时用的砝码进行校准，计算时使用校正值；又如在容量瓶和移液管之间进行相对校准等。

③试剂误差的减免

可通过空白试验进行校正，即除了不加待测试样外，用与分析试样完全相同的方法及实验条件进行测定，所得结果称为空白值。空白试验可以检查试剂、实验用水、实验器皿和环境等是否带入被测组分，或所含杂质是否有干扰。通过空白试验从分析结果中扣除空白值，就可得到比较准确的分析结果。空白值不应过大，如果太大，直接扣除会引起比较大的误差，应该通过提纯试剂等方法来解决问题。

（2）随机误差

随机误差系在测量过程中由一些不可避免的随机（偶然）原因所引起的误差，所以也称为偶然误差。例如，实验过程中环境温度、电压、湿度等条件的微小波动都会引起实验结果的变化，或者操作人员一时辨别的微小差异而使读数不一致等。在实际分析中，虽然同一操作人员认真、规范操作，测定方法相同，仪器相同，外界条件也尽量保持一致，对同一试样多次重复测定（平行测定），结果往往仍有微小差别，这类误差就属于随机误差。

所以，随机误差具有如下特征：①不可测性，由于造成随机误差的原因不明，所以误差的大小和方向都不确定；②双向性，误差有时小，有时大，有时负，有时正。

随机误差是由无法避免的偶然原因造成的，所以，无法用实验的方法减免。但是，在同样条件下测定次数足够多时，发现随机误差的大小和方向服从统计学正态分布规律，如图3.1所示，横坐标表示误差的大小，纵坐标表示误差出现的频率，由此显然可知：①小误差出现频率高，大误差出现频率较低；②大小相近的正、负误差出现的概率相等；③测定次数无限多时，误差的算术平均值极限为零。所以可用统计学方法来减免随机误差。即增加平行测定次数，取其平均值，可降低随机误差。在分析测定中，测定次数是有限的，一般平行测定3～5次。

除了上述两类误差外，还有一种为过失误差，是实验人员在操作中疏忽大意或不遵守操作规程造成的。例如器皿不洁净、溶液溅出容器、加错试剂、记录及计算错误等，这些都会对分析结果带来严重影响，一经发现，应舍去所得结果，相应实验必须重做。

3.2.2　误差的表示方法

（1）准确度与误差

准确度系指测量值与真实值接近的程度。测定值与真实值之间的差别越小，则分析结果的准确度越高，数据越可靠。

常用误差的大小来衡量准确度的高低。根据表示方式的不同，误差分为绝对误差E和相对误差Er。

①绝对误差

测量值（x）与真实值（T）之差，用E表示，即：

Ei=xi-T　　（3.1）

通常对一个试样要平行测定多次，式（3.1）中xi为其中某个测量值，Ei为这次测量的绝对误差。测量结果一般用多次平行测定结果的算术平均值表示，此时，绝对误差可表示为：

　　 （3.2） 　　

仅仅用绝对误差表示测量的准确度并不够理想，例如，用分析天平称得两份试样的质量分别为2.0000g和0.2000g，称量时的绝对误差都为0.0001g，用绝对误差无法显示出它们之间的差别，所以实际工作中分析结果的准确度常用相对误差来表示。

②相对误差

绝对误差在真实值中所占的百分比，用Er表示，即：

　　 （3.3） 　　

上例中，两份试样的相对误差分别为0.005％和0.05％，相同的绝对误差，如果测量值越大，则相对误差就越小，测定的准确度也就越高。因此，用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度比较合适。

绝对误差和相对误差都有正值和负值之分。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。

一个量的真实值要通过测量而得到，由于误差是绝对存在的，因此真实值是不可能准确知道的，一般用标准值代替真实值。标准值是指由技术熟练的操作人员用多种可靠的分析方法反复多次测定得到的比较准确的结果。

（2）精密度与偏差

精密度系指在确定条件下对同一试样进行多次测定，各次测定结果相互接近的程度。精密度体现了测定结果的重复性和再现性。

精密度的好坏用偏差表示，所谓偏差就是个别测定结果xi与几次测定结果的平均值之间的差别。

①绝对偏差d和相对偏差dr

　　 （3.4） 　　

绝对偏差和相对偏差表示个别测量值偏离平均值的程度。由于绝对偏差有正有负，故绝对偏差之和理论上等于零，因此，对于平行测定的一组数据，通常用平均偏差和相对平均偏差表示。

②平均偏差和相对平均偏差

平均偏差是各单个偏差绝对值的平均值，相对平均偏差是平均偏差在平均值中所占的百分数。

　　 （3.5） 　　

平均偏差和相对平均偏差没有负值。用平均偏差和相对平均偏差表示精密度比较简单。但是在一系列的测定结果中，往往小偏差占多数，大偏差占少数，大偏差在平均偏差中得不到应有的反映。在数理统计中，衡量测量结果精密度用得最多的是标准偏差。

③样本标准偏差s和变异系数CV

标准偏差系指各测量值对平均值的偏离程度。在一般的分析工作中，只能做有限次数测定，统计学中有限次测定时的样本标准偏差s的数学表达式为：

　　 （3.6） 　　

变异系数（coefficient of variation）又称相对标准偏差，系指样本标准偏差在平均值中所占的百分数。

　　 （3.7） 　　

（3）准确度与精密度的关系

准确度是衡量系统误差和随机误差两者的综合指标，是测量值与真实值接近的程度；精密度是测量值之间相互接近的程度。评价一个分析结果必须同时关注准确度和精密度。精密度是保证准确度的必要条件。精密度差，所测结果不可靠，准确度便无从谈起。但精密度好，也不一定说明准确度高。只有在消除了测定过程中的系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。而准确度高，一定需要精密度高。