4.1　酸碱指示剂

酸碱滴定中通常使用酸碱指示剂来判断滴定终点，酸碱指示剂可以在化学计量点附近发生颜色变化，表示到达滴定终点，以终止滴定。

酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，由于它的酸式和碱式结构不同，呈现不同的颜色，并且颜色伴随结构的转变是可逆的。随着滴定的进行，溶液的pH值发生改变，指示剂失去或得到质子，结构上的变化导致颜色发生变化。

例如常用指示剂甲基橙（methyl orange，简称MO）、甲基红（methyl red，简称MR），都是有机弱碱，具有偶氮式结构，呈黄色；其共轭酸是醌式结构，呈红色。下面是甲基橙在水溶液中存在的酸碱平衡：

酚酞（phenolphthalein，简称PP）是有机弱酸，溶液为酸性时，酚酞以内酯式结构存在，无色；溶液为碱性时，酚酞以醌式结构存在，红色。

4.1.1　变色原理和变色范围

滴定时，指示剂的颜色发生变化，以指示滴定终点。酸碱指示剂的颜色与溶液的pH值有关，下面以弱酸型指示剂（HIn）为例。

如果溶液中只存在HIn，就显酸式（HIn）色；如果只存在In-，就显碱式色；如果两者同时存在，由于人眼对颜色的分辨有一定的限度，只有当一种存在形式的浓度达到另一种的5～10倍时，才能看到浓度大的那一种比较纯粹的颜色，所以，溶液的颜色取决于指示剂的碱式和酸式的浓度之比［In-］/［HIn］。

当［In-］/［HIn］≥10时，显示的是碱式型In-的颜色；当［In-］/［HIn］≤0.1时，显示的是酸式色；［In-］/［HIn］在0.1～10之间，显示的是酸式型和碱式型的混合颜色。

HIn在水溶液中存在电离平衡：

KHIn的规范写法应为，本章简便处理，下同。

上式可改写为：

　　 （4.1） 　　

式中，KHIn为弱酸指示剂的电离常数。对于某指示剂，KHIn为常数，所以，溶液的颜色取决于pH值，即：

［In-］/［HIn］≤0.1　　　　pH≤pKHIn-1　　　　酸式色

0.1≤［In-］/［HIn］<10　　pH在pKHIn±1之间　　各种混合色

［In-］/［HIn］≥10　　　　pH≥pKHIn+1　　　　碱式色

显然，只有溶液的pH值在pKHIn±1之间时，才能观察到溶液颜色的变化，因此将pKHIn±1称为指示剂的理论变色范围。pH=pKHIn这一点称为理论变色点，从理论上来说，这一点是溶液变色的起点。

指示剂的实际变色范围是由实验中目测确定的，与理论变色范围不完全一致。例如，甲基橙的pKa=3.4，其理论变色范围为2.4～4.4，而实际测量的变色范围是3.1～4.4，这是由于人眼对各种颜色的敏感程度不同造成的，人眼对红色比黄色更敏感，从黄色中辨别红色较易，而从红色中辨别黄色较难。所以，pH<3.1时，甲基橙呈红色；pH>4.4时，甲基橙呈黄色；在3.1～4.4之间；甲基橙呈从橙红到橙黄的混合色。

通常，指示剂的实际变色范围比理论变色范围小，在1～2pH单位之间，变色范围越窄越好，变色范围越窄，表明指示剂对pH值的变化越敏锐，这样，滴定过程中pH稍有变化，指示剂颜色就会发生突变，有利于提高滴定的准确度。

4.1.2　混合指示剂

表4.1中都是单一指示剂，变色范围较宽，有些酸碱滴定需要将滴定终点限制在较窄的范围内，这时，单一指示剂往往难以满足需要，而混合指示剂利用了颜色互补作用，可使变色范围更窄，终点颜色变化更为明显。

混合指示剂可分为两类。一类由两种或两种以上的指示剂混合而成，且指示剂的pKa值比较接近，例如将溴甲酚绿（pKa=4.9）和甲基红（pKa=5.2）按一定比例混合后，酸式色是酒红色，碱式色是绿色，中间色是灰色，变化很明显。

另一类是由一种酸碱指示剂和一种颜色不受pH值影响的染料（如次甲基蓝、靛蓝二磺酸钠等）配制而成。染料颜色起背景作用，当溶液的pH值改变时，指示剂变色，与原来的背景色差异变大，变色更敏锐。例如甲基橙（0.1％）和靛蓝二磺酸钠（0.25％）组成的混合指示剂，当pH≥4.4时，甲基橙的黄色加上背景蓝色，混合色为绿色；当pH=4.1时，甲基橙的橙色加背景色混合为浅灰色；当pH≤3.1时，甲基橙的红色加背景色混合为紫色，混合指示剂从绿色转换为紫色过程中要经过中间色——浅灰色，变色范围窄，色差大，更易观察。实验室中常用的pH试纸，就是基于混合指示剂的原理制成的。

4.1.3　影响指示剂变色范围的因素

影响指示剂变色范围的因素有温度、溶剂和指示剂的用量等。

（1）温度

指示剂的电离常数KHIn会随温度的变化而变化，因此温度会影响指示剂的变色范围，如果滴定之前有加热或降温的实验步骤，应该将溶液温度控制在要求范围内再滴定。

（2）溶剂

指示剂在水中和在其他溶剂中的KHIn不同，所以变色范围也不相同。

（3）指示剂的用量

酸碱指示剂本身就是弱酸或弱碱，在滴定过程中会消耗一定量标准溶液，所以不能用量太多；如果用量太少，颜色太浅，就不易观察溶液的变色情况。所以，适当的指示剂的用量，才能使滴定终点变色敏锐，提高滴定的准确度。

4.1.4　指示剂的选择原则

指示剂在滴定过程中颜色会发生变化，例如酚酞作指示剂时，当溶液的颜色从无色变为红色时，就表示到达了滴定终点。酚酞颜色发生突变，其原因是溶液的pH值发生了剧烈的变化，导致溶液中的［In-］/［HIn］从0.1陡增到10，通常把这段过程pH值的急剧变化称为滴定突跃，滴定突跃所在的pH值范围叫做滴定突跃范围。

选择指示剂时必须考虑以下三点：

①指示剂必须在滴定突跃范围之内发生变色，即指示剂变色的pH范围应该全部或大部分落在滴定突跃范围之内；

②指示剂的变色范围越窄越好；

③由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，所以选择指示剂时，应注意指示剂颜色变化的方向，一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化更易于观察。

例如酚酞作指示剂时，从无色变红色容易观察，而从红色变为无色，变色不明显，难以观察，所以酚酞用于强碱滴定酸的体系较好，不宜用于强酸滴定强碱的体系。